Plasmon Assisted Highly Efficient Visible Light Catalytic CO₂ Reduction Over the Noble Metal Decorated Sr-Incorporated g-C₃N₄Muhammad Humayun, Habib Ullah, Lang Shu, Xiang Ao, Asif Ali Tahir, Chungdong Wang*, Wei Luo*Nano-Micro Letters (2021)13: 209
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00736-x
1. 通过热处理和光沉积法制备贵金属(Pt、Au)修饰的Sr掺杂g-C₃N₄光催化剂。2. 光催化剂的光吸收和电荷分离性能得到显著改善，Pt/0.15Sr-CN光催化剂表现出优异的CO₂转化活性。
3. Pt/0.15Sr-CN光催化剂在420 nm 波长下，二氧化碳还原的量子效率为2.92%。
能源短缺和环境污染是人类社会发展面临的最严峻的问题。当前世界的能源消耗仍是以化石能源为主。日益增多的人类活动不仅会加快化石燃料的消耗，还会造成大气中以CO₂为主的温室气体排放量增加，打破自然界的碳平衡。太阳能作为一种清洁，绿色，可持续的能源，其高效利用受到全世界的广泛关注。利用太阳光驱动二氧化碳(CO₂)，催化转化合成燃料是缓解能源危机和降低温室效应的理想途径。华中科技大学光学与电子信息学院王春栋副教授、罗为副教授等报道了贵金属(Pt、Au)修饰的Sr掺杂g-C₃N₄光催化剂，并将其用于光催化以实现有效的CO₂转化。利用贵金属纳米粒子(Pt和Au)的表面等离激元效应提高0.15Sr-CN光催化剂的还原活性，当催化剂在可见光下照射时，会产生电荷载流子，0.15Sr-CN激发的高能电子迁移到Pt和Au表面，有效地将CO₂分子还原为CH₄和CO。因此，CN的优异催化活性归因于通过Sr掺入导致带隙的减小促进了光吸收，此外，贵金属纳米粒子的局部表面等离激元效应增强了电荷分离和转移以及表面氧化还原能力。这项工作将为促进电荷载流子的分离和g-C₃N₄的催化性能提供新的策略，以用于未来的能源应用。I 材料结构形貌和化学成分相较于g-C₃N₄ (CN)的XRD谱图，xSr-CN样品的XRD谱图在27.4°略微向低角度移动，表明Sr的掺入减少了g-C₃N₄的层间距。Au/0.15Sr-CN样品的XRD谱图在38.2°，44.3°，64.4°和77.6°处出现的峰分别对应于Au (111)、(200)、(220)和(311)平面，这表明金属Au成功地光沉积到g-C₃N₄表面，而Pt/0.15Sr-CN样品的XRD谱图没有出出任何Pt的衍射峰，这可能归因于Pt均匀分散在光催化剂的表面。紫外可见吸收光谱分析结果表明，相较于g-C₃N₄，xSr-CN样品的吸收边随着Sr的掺杂量增加略有红移，锶的掺入实现带隙从2.7 eV降低到2.54 eV。Au/0.15Sr-CN的紫外可见吸收光谱在550 nm附近出现超宽的峰。这是Au纳米粒子的表面等离激元共振效应(SPR)。由于0.15Sr-CN与贵金属纳米颗粒之间的强相互作用，通过Au和Pt纳米颗粒的光沉积，0.15Sr-CN催化剂的电子结构得到了极大的改变。拉曼光谱测试结果表明，Sr的掺入并未破坏C₃N₄的骨架，而拉曼峰略有蓝移，强度随着Sr含量的增加而逐渐增强。
图1. (a) XRD图谱，(b) 紫外可见吸收光谱，(c) CN和0.15Sr-CN的带隙，(d) 拉曼光谱。
TEM测试结果表明，原始的CN和0.15Sr-CN样品呈现片状形貌，Sr掺杂不影响形貌。Au/0.15Sr-CN样品的TEM图像表明Au纳米颗粒均匀分布在0.15Sr-CN的表面上。HRTEM图像揭示的Au (200)和CN (002)的晶面间距分别是0.2和0.326 nm。
EDS元素分析进一步阐明了Au和Pt纳米颗粒沉积在0.15Sr-CN样品的表面上。
图3. Au/0.15Sr-CN样品能谱分析。
相较于CN，0.15Sr-CN、Au/0.15Sr-CN 和Pt/0.15Sr-CN光催化剂的C 1s和N 1s结合能峰略有红移。Sr 3d XPS谱图表明，Sr成功地结合到g-C₃N₄的晶格中，Au 4f XPS光谱表明存在金属金(Au 0)，Pt 4f XPS光谱表明存在金属铂(Pt 0)。CN在2900-3400 cm⁻1处的宽峰，被认为是N─H键和O─H键。1220-1700 cm⁻1的峰归因于芳香环的C─N和C=N。809 cm⁻1处的尖峰归因于三嗪。0.15Sr-CN、Au/0.15Sr-CN和Pt/0.15Sr-CN样品的FTIR光谱与原始CN的完全相似，进一步证实Sr掺入和贵金属纳米颗粒沉积不影响原始CN的结构。
图5. XPS和红外谱图分析。
原始CN的带隙为2.70 eV，与在间隙位点的Sr相互作用后，带隙减小到2.55 eV，费米能级向导带(CB)移动。与原始CN相比，导带中带隙和费米能级的降低表明其金属性增加。此外，Sr在C或N位点的取代会引起悬空原子或结构的不稳定性从而导致空能带的存在。另一个可能的原因是与C和N原子相比，Sr原子的原子半径较大，从而使得最终的结构发生了扭曲，这种畸变可以从差分电荷密度图中看出，与C和N取代位点相比，间隙位置是有利的掺杂位点。
图6. CN，0.15Sr-CN(间隙位点)掺杂，0.15Sr-CN(C取代)掺杂，0.15Sr-CN(N取代)掺杂平均差分电荷密度图。
Pt/0.15Sr-CN和Au/0.15Sr-CN静电势能图清楚地揭示了电荷从Sr原子向Pt/Cu原子转移。Pt和Au电负性提高导致CO的有效还原成CO₂和H₂O。
图7. Pt/0.15Sr-CN和Au/0.15Sr-CN静电势能图。
III 光致界面电荷
表面光电压(SPV)揭示从价带到导带的电子跃迁。因此，SPV信号越强，电荷分离度越高。很明显，SPV信号强度的顺序为Pt/0.15Sr-CN > Au/0.15Sr-CN > 0.15Sr-CN > CN。SPV结果表明Pt/0.15Sr-CN具有最佳电荷分离能力。
光电流密度曲线进一步揭示电荷分离，值得注意的是，掺入Sr的CN光电流响应显着增加。在所有样品中，Pt/0.15Sr-CN样品表现出最高的光电流信号。电化学阻抗谱(EIS)表明，Pt/0.15Sr-CN电荷转移和分离最高。
图8. (a) 表面光电压响应，(b) 光致发光响应，(c) 光电化学曲线和(d) 电化学阻抗谱。
IV 光催化活性评价
CN显示出低的CO还原能力，掺入Sr后，CN的光催化CO₂还原能力得到很大程度的提高。优化0.15Sr-CN样品产生15.7 μmol h⁻1 g⁻1的CH₄和25.64 μmol h⁻1 g⁻1的CO。Au/0.15Sr-CN的CO₂还原能力十分明显，能够产生31.62 μmol h⁻1 g⁻1 CH₄和50.43 μmol h⁻1 g⁻1 CO。Pt/0.15Sr-CN样品表现出最佳光催化活性，CH₄和CO产率分别为~48.55和~74.54 μmol h⁻1 g⁻1。图9. CO₂转化的光催化活性。
V 机理研究
贵金属(Pt或Au)纳米粒子光沉积在0.15Sr-CN催化剂的表面上，当催化剂暴露在可见光照条件下时，会产生电荷载流子。0.15Sr-CN催化剂的激发电子转移到Pt或Au表面。另一方面，0.15Sr-CN价带中的诱导空穴将参与氧化反应。因此，光催化剂的表面氧化还原能力将显著提高。Pt/0.15Sr-CN催化剂显著提高的CO₂还原活性可归因于Sr掺入导致带隙变窄和贵金属纳米粒子的SPR效应增强的光吸收和电荷分离能力。图10. Pt/0.15Sr-CN催化剂的能带结构、电荷分离和转移以及表面氧化还原反应示意图。
VI 结论
本文中作者通过简单的煅烧和光沉积方法实现贵金属纳米粒子(Au和Pt)修饰Sr-CN光催化剂的制备，并将其应用在可见光照射下进行CO₂转化测试。Pt/0.15Sr-CN催化剂能够产生48.55 μmol h⁻1 g⁻1 CH₄和74.54 μmol h⁻1 g⁻1 CO，量子效率达2.92%，远高于迄今为止报道的工作。此外，长期光催化稳定性测试表明催化剂高度稳定，在光催化过程中不会分解。这项工作对g-C₃N₄基高效光催化剂的设计提供了新的思路。
罗为
本文通讯作者
华中科技大学 副教授
主要从事压电器件材料、射频微电子器件和材料、声表面波器件和材料、光电光声器件与材料方面的研究。
▍主要研究成果
近五年主持和参与国家自然科学基金、国家863计划、美国NIH项目等。在Sensors & Actuators B、IEEE sensors Journal、Scientific Reports等权威期刊，IEEE Electronic Device Meeting (IEDM)、IEEE ultrasonic symposium等超声学领域的国际顶级会议上发表学术论文十余篇，申请和国际、国内发明专利7项。是美国电气和电子工程师协会(IEEE)会员。▍Email: luowei@mail.hust.edu.cn
王春栋
本文通讯作者
华中科技大学/武汉光电国家研究中心 双聘副教授
低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，电催化反应动力学与电子调控，及机器学习。
▍主要研究成果
先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者。近5年主持国家重点研发计划（国际合作重点专项）、国家自然科学基金（面上、青年）、湖北省重点研发、新疆建设兵团重点项目等十余项。担任Frontier in Chemistry客座编辑，General Chemistry杂志编委，Advanced Powder Materials杂志特聘编委。长期担任Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, J. Catalysis等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano等杂志发表SCI论文140余篇，其中第一作者及通讯作者90余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引5000余次，H-因子42。▍Email: apcdwang@hust.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。E-mail：editor@nmletters.org
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