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超稳定水分散性钙钛矿纳米晶:助力电化学CO₂还原 精选

已有 3195 次阅读 2021-12-17 23:15 |系统分类:论文交流

Water-Dispersible CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals with Ultra-Stability and its Application in Electrochemical CO₂ Reduction

Keqiang Chen, Kun Qi, Tong Zhou, Tingqiang Yang, Yupeng Zhang*, Zhinan Guo, Chang-Keun Lim, Jiayong Zhang, Igor Žutic , Han Zhang*, Paras N. Prasad*

Nano-Micro Letters (2021)13: 172

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00690-8

本文亮点
1. 水分散性CsPbBr₃纳米晶体在水中表现出超高稳定性(>200天),初始发光强度仅下降20%。

2. 水稳定性的CsPbBr₃纳米晶体显示出高电催化二氧化碳活性(法拉第收率:32% CH₄,40% CO)和稳定性(>350 h)。

内容简介
利用清洁的太阳能将CO₂转化为具有更高附加值的化学品是解决能源危机与环境污染,实现可持续发展的理想方案之一。铅基卤化钙钛矿(LHP)由于优异的光电性能,已广泛应用于太阳能电池和发光二极管等高性能光电器件中,近年来被广泛地应用于光催化CO₂还原。然而,铅基卤化钙钛矿稳定性较差,且具有较强的毒性,限制了其在催化领域的商业化应用前景。深圳大学张晗教授、张豫鹏副教授,纽约州立大学布法罗分校Paras N. Prasad教授等提出了在贫铅环境中采用热注射法制备出水分散性CsPbBr₃纳米晶体。该CsPbBr₃纳米晶体具有良好水分散性和优异水稳定性(>200天)。水分散性CsPbBr₃纳米晶体表现出91%的光致发光量子产率,远好于分散在正己烷中的CsPbBr₃纳米晶体(79%)。DFT计算结果表明了水分散性CsPbBr₃纳米晶体的超稳定性是由于存在大量的CsBr降低了表面缺陷密度并防止水引起的结构退化。最后,将水分散性CsPbBr₃纳米晶体应用于电催化CO₂还原中,实现了32% CH₄和40% CO的法拉第效率。
图文导读
I CsPbBr₃纳米晶体的合成和表征

CsPbBr₃纳米晶体制备如图1所示。

图1. CsBr/Cs₄PbBr₆到CsPbBr₃的相变示意图。

CsPbBr₃纳米晶在正己烷(h-CsPbBr₃)和水(w-CsPbBr₃)中显示出完全相反的分散性。在w-CsPbBr₃的制备过程中,超声处理后水层顶部出现有机层,表明表面有机配体被去除。w-CsPbBr₃的XRD谱图呈现出CsPbBr₃立方相,表明在w-CsPbBr₃的CsBr具有优异的水溶性。TEM图像表明w-CsPbBr₃具有均匀的尺寸分布、规则的相貌和良好的结晶。紫外可见和PL光谱结果表明,h-CsPbBr₃纳米晶的吸收起始波长和PL峰分别位于519和514 nm处,低于w-CsPbBr₃纳米晶(521和516 nm)。

图2. (a) h-CsPbBr₃和w-CsPbBr₃纳米晶在紫外光下的照片。离心后w-CsPbBr₃纳米晶的(b) XRD图和(c) TEM图像;(d) w-CsPbBr₃纳米晶的紫外-可见吸收光谱和PL光谱。

时间分辨PL光谱结果显示,w-CsPbBr₃纳米晶比h-CsPbBr₃纳米晶具有更长的PL寿命,表明w-CsPbBr₃纳米晶具有低的表面缺陷浓度,这是由于水中的Cs⁺和Br⁻离子引起的表面钝化效应。此外,老化200天的w-CsPbBr₃纳米晶的PL寿命为9.90 ns,接近初始值(10.27 ns),而h-CsPbBr₃纳米晶的PL寿命显著降低到2.92 ns,这进一步揭示了w-CsPbBr₃纳米晶具有更低的表面缺陷浓度和更高的稳定性。

图3. 新鲜制备(a)和老化200天(b)的h-CsPbBr₃和w-CsPbBr₃纳米晶的TRPL光谱;(c) h-CsPbBr₃和w-CsPbBr₃纳米晶的PL稳定性;(d) CsPbBr₃纳米晶表面钝化示意图。

II CsPbBr₃纳米晶水稳定机制

通过计算吸附H₂O分子后CsPbBr₃的晶体结构畸变和电荷重新分布,以阐明CsBr诱导w-CsPbBr₃纳米晶的水稳定性的机制。计算结果表明,CsBr钝化结构没有发现显著变化,表明CsBr钝化结构非常稳定。这些结果进一步表明,CsBr盐对w-CsPbBr₃纳米晶在水中的超稳定性起着至关重要的作用。

图4. CsPbBr₃的DFT计算模型和差分电荷密度图。
III CsPbBr₃纳米晶的电化学性能

电化学CO₂还原测试结果表明,w-CsPbBr₃纳米晶的主要产物为H₂、CO和CH₄。在-0.7 V 时,H₂大于70%,这表明在此电位下,与CO₂ RR相比,析氢反应为主要反应。电位从-0.8 V开始,CO₂ RR 主要生成CO 和CH₄;在-1.1V 时,反应主要产生CH₄ (32%)和CO (40%)。

图5. w-CsPbBr₃纳米晶的电化学CO₂还原性能。

理论计算结果表明Cs-O键的形成优于Cs-C键,Cs不能成为电化学CO₂还原反应的活性位点。选择Pb原子作为活性位点,则有利于Pb-C化学键的形成,表明CsPbBr₃活性中心应在钙钛矿结构的铅原子上。

图6. 理论计算。

IV 结论

本文通过在贫铅环境中采用热注射法制备出水稳定性的CsPbBr₃纳米晶体。与分散在正己烷中的CsPbBr₃纳米晶体相比,所制备的水分散性CsPbBr₃纳米晶体表现出更高的光致发光量子产率(91%)和更低的缺陷浓度。此外,水分散性CsPbBr₃纳米晶体老化200天后,初始PL强度仅下降约20%。首先将CsPbBr₃纳米晶体应用在电化学CO₂还原反应上,表现出高电催化活性和稳定性(>350 h)。这项工作不仅为合成水分散性钙钛矿纳米晶提供了一种有效的方法,而且在电催化方面的应用也显示出极好的潜力。

作者简介

张晗

本文通讯作者

北京化工大学 教授

主要研究领域

主要从事低维材料光电器件与生物光子技术研究,新型光电功能材料与器件。

主要研究成果

获广东省丁颖科技奖、教育部自然科学二等奖(排名第二)、2018年中国光学十大进展、中国产学研合作创新奖、深圳市青年科技奖、全球高被引科学家等,基金委优青及重点项目负责人。所发表的论文被总引用超过4,000次,H因子为110,其中ESI高引用论文有103篇。共计申请120余件发明专利,80件已进入实质审查,申请PCT 26件。

Email: hzhang@szu.edu.cn

张豫鹏

本文通讯作者

深圳大学 副教授

主要研究领域

新型光电功能材料与器件,系统开展了光电功能材料的可控制备及功能调控;光与物质相互作用的精细表征与调控;高性能光电子器件的设计、构建与集成等研究工作。

主要研究成果

广东省杰出青年基金获得者,深圳市海外高层次B类人才。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等国家级项目。以第一作者和通讯作者在Physics Reports, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials等高水平期刊上发表论文50余篇,论文总被引用超过5000次,H因子36,11篇论文入选ESI高被引论文,1篇论文入选ESI热点论文。

Email: ypzhang@szu.edu.cn

Paras N. Prasad

本文通讯作者

University at Bufalo 教授

主要研究领域

激光、光子学和生物光子学:纳米结构光子材料的制备、加工和理论建模;非线性光学过程。

主要研究成果

现任美国物理学会Fellow,美国光学学会Fellow,SPIE Fellow。他在集物理学、电子工程学、化学及医学等多学科领皆有深厚造诣,并在国际上享誉盛名,曾入选美国“Scientific American”杂志评选的“全球最杰出的50位科学家”,现已发表730篇高水平论文,并被引用多达41086次,出版专著8部。

Email: pnprasad@bufalo.edu

撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。

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1 黄永义

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