A Universal Atomic Substitution Conversion Strategy Towards Synthesis of Large‑Size Ultrathin Nonlayered Two‑Dimensional MaterialsMei Zhao, Sijie Yang, Kenan Zhang, Lijie Zhang, Ping Chen, Sanjun Yang, Yang Zhao, Xiang Ding, Xiaotao Zu, Yuan Li, Yinghe Zhao, Liang Qiao*, Tianyou Zhai*Nano-Micro Letters (2021)13: 165
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00692-6
1. 提出一种普适性的原子取代转化制备策略，促进了非层状镉族硫属化合物的二维各向异性生长，合成了大尺寸、超薄的非层状二维CdS纳米片，解决了其生长尺寸较小、厚度较大的合成困难。2. 以非层状CdS为例，用加热板辅助垂直气相淀积方法制备的层状CdI₂纳米片作为前驱体模板，进行低温气相硫化处理，制备了亚毫米尺寸、原子层厚度的二维CdS纳米片，同时实现了层状-非层状结构转变。3. 通过对CdI₂前驱体的调节，可以较好地控制CdS纳米片的横向尺寸和纵向厚度。结合实验和理论计算，提出了原子取代转化的生长机理，即在层状CdI₂和非层状CdS之间发生了S原子取代I原子的化学取代反应，为制备大尺寸、超薄的非层状二维材料提供了一种新的制备途径。具有原子层厚度的非层状二维材料，既具有其块体特征，又在二维尺度下拥有较大的晶格结构畸变、大量的表面悬挂键和机械柔韧性，从而能够诱导一系列奇特现象的新颖二维特性，因此非层状二维材料在现代电子学、光电子学、催化、能量储存和转换等方面有着广泛的应用前景。然而，因为其本征较强的三维价键特点，目前制备非层状二维材料的难度依然很大。目前发展的一些制备策略还不能满足大尺寸、超薄二维非层状材料的制备需求。所以，急需开发有效的制备策略来合成具有预期形貌和结晶质量的非层状二维材料，从而实现其在未来的实际工业应用。电子科技大学乔梁教授课题组与华中科技大学翟天佑课教授题组创新性地发展了一种普适性的原子取代转换制备策略，促进了非层状镉族硫属化合物的二维各向异性生长，制备了亚毫米尺寸、原子层厚度的二维CdS纳米片，解决了其生长尺寸较小、厚度较大的合成困难。同时提出了原子取代转换的生长机理，为制备大尺寸、超薄的非层状二维材料提供了一种新途径。I 从层状CdI₂纳米片到非层状CdS纳米片的转换过程如图1所示，利用层状CdI₂纳米片作为前驱体，通过简单的气相硫化处理，将其转化成非层状CdS纳米片。具体来讲，就是将CdI₂暴露在富含S的蒸气中，S原子会取代I原子，同时伴随着Cd-I键的断裂和Cd-S键的形成，从而成功实现了层状-非层状的结构演变。图1. 利用原子取代转化制备策略促使层状CdI₂转化为非层状CdS的晶体结构转化示意图：(a, b) 分别为层状CdI₂和非层状CdS的晶体结构示意图；(c) 通过S原子取代I原子，将层状CdI₂转化为非层状CdS的过程示意图。
利用简单高效的加热板辅助气相制备策略(图2a)，成功地在云母衬底上合成出了大面积分布的二维CdI₂纳米片(图2b)。其中，最大横向尺寸可达亚毫米级别(图2c)，能够获得的最薄厚度仅有~0.68 nm，对应于单层CdI₂的理论厚度，如图2d所示。通过拉曼光谱、XRD、TEM和XPS综合表征分析(图2e-i)，表明生长的样品是具有六方结构的高质量CdI₂单晶，(001)面是其择优生长晶面。
图2. 层状CdI₂纳米片的生长和表征：(a) 加热板辅助气相制备二维CdI₂纳米片的装置示意图；(b) 大面积分布的CdI₂纳米片的典型OM照片；(c) 大尺寸的超薄CdI₂纳米片的典型OM照片；(d) 单层CdI₂纳米片的典型AFM照片和相应的测量高度图；(e) CdI₂纳米片的拉曼光谱图；(f) CdI₂纳米片的XRD谱图；(g) CdI₂纳米片的HRTEM照片对应SAED图案；(h, i) 分别为CdI₂纳米片中Cd 3d和I 3d的XPS谱图。
如图3所示，利用加热板辅助气相制备策略生长的层状CdI₂纳米片作为前驱体，通过简单的低温气相硫化过程(图3a)，成功地将其转化成大尺寸、超薄的非层状CdS纳米片(图3b-d)。通过拉曼光谱、XRD、TEM和XPS综合表征分析(图3e-i)，表明转化后的样品是具有六方结构的高质量CdS晶体，(001)面是其暴露晶面。
图3. 非层状CdS纳米片的生长和表征：(a) 低温硫化制备二维CdS纳米片的装置示意图；(b, c) 分别是大尺寸CdI₂纳米片和转化成CdS纳米片的典型OM照片；(d) 是b图中矩形区域CdS纳米片的AFM照片和相应的测量高度图；(e) CdS纳米片的拉曼光谱图；(f) CdS纳米片的XRD谱图；(g) CdS纳米片的HRTEM照片对应SAED图案；(h, i) 分别为CdS纳米片中Cd 3d和S 2p的XPS谱图。
IV 转化机理分析
为了深入地理解从层状CdI₂纳米片到非层状CdS纳米片的转化过程，首先做了一系列实验对其转化/生长机理进行了初步探索(图4a)。利用AFM对转化前的CdI2纳米片和转化后形成的CdS纳米片的表面形貌和厚度进行了系统的表征分析(图4a)，观察到CdS纳米片形貌保持和厚度减半现象。接着在原子尺度上对层状CdI₂转变为非层状CdS的化学转化机理进行了理论模拟计算。从热力学角度来看(图4b)，计算出的吉布斯自由能变化量都是负值，CdS形成焓变化值总是更负于CdI₂，表明转换过程是自发进行的硫化取代反应，并且CdS比CdI₂更稳定，即Cd原子优先与S原子形成稳定的Cd-S化学键，而不是倾向于与I原子形成Cd-I化学键。
基于以上分析结果，进一步提出了可能的反应路径来说明在CdI₂和CdS之间发生的原子取代化学反应，并利用DFT计算的能量模拟图(图4c)，对层状CdI₂和非层状CdS之间发生的晶体结构转变进行了研究分析。推测的生长机理，相继经过了四种化合物的晶体结构变化：I(CdI₂)、Ⅱ(CdS的过渡态)、Ⅲ(CdS的过渡态)和Ⅳ(CdS)。相应地，生长机理可简单地分为三个步骤：S原子取代I原子、Cd-S化学键形成以及沿CdS的c轴进行晶格压缩。
图4. 二维CdS纳米片的生长机理分析：(a) CdI₂纳米片在转换成CdS纳米片之前(在数据线之上的AFM图像)和之后(在数据线之下的AFM图像)的厚度对比图，插图分别是原始CdI₂纳米片和转化后CdS纳米片的AFM照片及对应的拉曼峰强度面扫描图像；(b) 二维CdS纳米片生长机理的热力学理论计算；(c) CdS纳米片生长机理的DFT理论计算(CdS转化途径的能量分布)。
乔梁
本文通讯作者
电子科技大学 教授
凝聚态物理与低维功能材料器件、薄膜技术与电子结构、外延生长和表界面特性、新能源材料。
▍主要研究成果
目前已在Physical Review Letters, Nano Energy, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Appl.Cata.B, ACS Nano等国际一流期刊发表研究论文90余篇，其中包括4篇ESI高被引论文，3篇杂志封面(底)，2篇英国物理学会及皇家化学学会热点论文，8篇美国国家实验室热点论文，论文被引用2800余次，h-index=25；先后多次受邀在国际会议、美国高校和国家实验室等做特邀或口头报告，被新闻网络媒体和国际学术研究会报导十余次。担任Scientific Reports、Frontiers in Materials (Nature Publishing Group)、Journal of Materials Science and Engineering A & B等国际期刊的编委会成员；担任国家自然科学基金、教育部长江学者、教育部自然科学成果奖等项目评审；担任美国国家同步辐射光源中心项目和英国皇家化学学会奖项评审；欧洲材料学会春季年会分会场主席。并长期兼任Nano Letters和Physical Review Letters等国际顶尖期刊的邀请审稿人。 ▍Email: liang.qiao@ustc.edu.cn
翟天佑
本文通讯作者
华中科技大学 教授
主要从事低维无机光电功能材料与微纳器件方面的研究。
▍主要研究成果
在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等化学和材料知名期刊上发表(含接受)论文350余篇(174篇IF>10，288篇IF>5)，37篇论文被选为ESI高被引论文，所有论文被SCI期刊引用20000余次，H因子为76。主持编纂英文专著1本，受邀撰写两本专著中的5章；申请中国和日本专利18项，授权8项；先后主持基金委优秀青年基金、面上项目、重大研究计划培育项目、杰出青年基金，参与基金委仪器项目和科技部青年973项目等；担任InfoMat和Frontiers in Chemistry副主编，《科学通报》、《无机材料学报》、《无机化学学报》、《高等学校化学学报》编委，Nat. Energy, Nat. Electronics, Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等70余种国际知名刊物审稿人；担任中国硅酸盐学会青年工作委员会副主任委员，中国材料研究学会青年委员会理事和纳米材料与器件分会理事，中国化学会青年化学工作者委员会委员等。▍Email: zhaity@hust.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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