In-Situ Monitoring the Potassium Ion Storage Enhancement in Iron Selenide with Ether-Based Electrolyte
Xiaodan Li, Jinliang Li*, Wenchen Zhuo, Zhibin Li, Liang Ma, Zhong Ji, Likun Pan, WenjieMai*Nano-Micro Letters (2021)13: 179
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00708-1
1. 醚类电解液 中具有优异的储钾性能。2. 原位可视化技术 监控嵌钾-脱钾过程。
3. 均匀的电化学反应 ，从而可获得稳定的储钾性能。
锂离子电池(LIBs)由于能量密度高以及便携性等优点被广泛应用，但是锂资源的稀缺和分布不均，限制了其进一步发展。因钾与锂具有相似的性质以及丰富的钾资源，钾离子电池(PIBs)被认为是理想的取代锂离子电池的能源存储系统，然而钾离子的离子半径较大，在反复的嵌钾/脱钾过程中，会引起电极材料产生较大的体积变化从而导致循环性能变差，因此增强钾离子存储性能关键是寻找一种合适的宿主材料以及电解液，同时，使用原位监测技术监控电极在其匹配的电解液环境中的电化学反应过程和储钾机制也非常必要。暨南大学理工学院麦文杰教授和黎晋良副研究员等在本文中将硒化铁复合材料匹配醚类电解液，可提高钾离子电池的存储性能(在200 mA/g电流密度下循环75次后可逆比容量为356 mAh/g )。根据力学性能测试，发现硒化铁复合材料在醚类电解液中生成坚韧且具有弹性的SEI膜，可提高钾离子电池的可逆性和稳定性，并且使用原位可视化监测技术监控硒化铁复合材料分别在醚类和碳酸酯类电解液中的嵌钾-脱钾过程，结果显示硒化铁复合材料电极在醚类电解液中的形貌变化较小，表明该电极在醚类电解液中发生了均匀的电化学反应从而增强钾离子电池的存储性能。第一作者为暨南大学物理学系硕士研究生李晓丹。 I 材料表征 图1a显示FeSe₂为颗粒结构，当其与RGO复合时，如图1b所示，FeSe₂被片状RGO包裹形成网状结构，图1c的TEM图像进一步证实了复合材料的包裹结构。RGO具有良好的导电性和稳定性，因此可增强硒化铁复合材料的电子传输性能以及适应硒化铁在嵌钾-脱钾过程中的体积膨胀变化。图1d的HRTEM观察到硒化铁复合材料的明显的晶格条纹，表明硒化铁具有很好的结晶性，其中晶格条纹间距为0.29 nm，对应FeSe₂的(101)晶面。图1e-h为硒化铁复合材料的元素映射图表明Se和Fe均匀的分布在FeSe₂颗粒中，C均匀的分布在RGO层中。 图1. SEM图(a) FeSe₂和(b) FeSe₂@RGO；FeSe₂@RGO的TEM图(c) 低分辨和(d) 高分辨；(e-h) FeSe₂@RGO的C, Fe, Se的元素映射图。
图2a为FeSe₂@RGO分别在DME-基和EP-基电解液中的充放电曲线，可看出电极在DME-基电解液中具有更好的可逆性，表明钾离子在DME-基电解液中的传输能力更高。图2b为分别在DME-基和EP-基电解液中的CV曲线，DME-基电解液中在0.77 V处出现了一个明显的不可逆阴极峰，表示SEI膜生成，而EP-基电解液会在更高电压处(1.16 V)分解生成SEI膜。图2c为电极分别在DME-基和EP-基电解液中的循环性能，两个电极均在100 mA/g电流密度下活化5圈，当电流转换到200 mA/g时，电极在EP-基电解液中循环75次后，比容量衰减到198 mAh/g, 而在DME-基电解液时，循环75次后，比容量仍有356 mAh/g，表明电极在DME-基电解液中具有更高的循环稳定性。图2d为电极在两种电解液中的库仑效率，其中DME-基电解液中的首效(71.8%)明显大于EP-基电解液中(62.4%)。表明DME-基电解液可促进不可逆产物的还原。图2e为电极在DME-基电解液中的倍率性能，电极在DME-基电解液中经过电流密度100，200，500，1000 mA/g后，再回到小电流密度100 mA/g时，比容量可恢复，表明电极在DME-基电解液中具有较好的可逆性。图2f-g为电极在两种电解液中循环前后的电化学阻抗谱，电极在DME-基电解液中循环后的阻抗更小，表明DME-基电解液可促进钾离子的传输。
图2. FeSe₂@RGO电极在DME-基电解液和EP-基电解液下的(a) 恒流充放电曲线；(b) CV曲线；(c) 循环性能；(d) 库仑效率；(e) FeSe₂@RGO电极在DME-基电解液中的倍率性能；FeSe₂@RGO电极在DME-基电解液和EP-基电解液下的EIS(f) 循环前和(g) 循环50次后。
图3a和b为FeSe₂@RGO电极在两种电解液中的AFM图像，电极在DME-基电解液中的平均粗糙度(40 nm)比在EP-基电解液中的(73 nm)要小,表明DME-基电解液可提高电极的稳定性。图3c-f为SEI膜的力-位移曲线及细节力曲线图，结果显示在DME-基电解液中生成的SEI膜具有弹性性质，而在EP-基电解液中SEI膜具有塑性性质，在嵌钾-脱钾过程中，不可逆的塑性变化会破坏电极表面形貌，而弹性变形有助于恢复应变并保持电极完整性。由图3g-h可知，电极在DME-基电解液中的平均杨氏模量(5.28 GPa)是在EP-基电解液中的(1.85 GPa)2.8倍。由以上分析得出结果，电极在DME-基电解液中可生成致密而坚固的SEI膜。该坚韧的SEI膜可抑制电极表面断裂，并促进钾离子存储过程中电极电化学反应的均匀性。相反，在EP-基电解液中生成的SEI膜的杨氏模量较低，其SEI膜较疏松并且不稳定，进而导致电化学性能不稳定。
图3. FeSe₂@RGO电极在不同电解液下循环50圈后的AFM图像(a) DME-基电解液和(b) EP-基电解液；力-位移曲线图(c) DME-基电解液和(d) EP-基电解液；SEI膜的力曲线细节图(e) DME-基电解液和(f) EP-基电解液；杨氏模量(g) DME-基电解液和(h) EP-基电解液。
IV 原位可视化分析
为了进一步监测电极在不同电解液中的钾离子存储增强，我们开发了原位可视化技术实时观察反应过程。图4a-h为电极使用DME-基电解液在第一个循环过程中不同嵌钾-脱钾状态的光学图像。在嵌钾过程中，电极上的一些颗粒状逐渐变成带状，并且相应的光泽也变得微亮，该现象是由于钾离子嵌入时，电极的体积膨胀引起的光反射，在脱钾过程，电极的带状消失并逐渐恢复到原来的颗粒状，表明电极在DME-基电解液中具有良好的可逆性，并且微弱的形貌变化也表明电极在DME-基电解液中发生了均匀的嵌钾-脱钾反应，归因于钾离子在醚类电解液中具有更高的迁移能力。电极均匀的嵌钾-脱钾反应减少了对SEI膜的破坏，促进形成较为致密的SEI膜，从而增大SEI膜的杨氏模量。此外，高杨氏模量的SEI膜可以抵抗电极局部生长引起的应力，这也有利于均匀的嵌钾-脱钾，进一步保持电极的完整性从而提高循环性能。图4i-p为电极使用EP-基电解液在第一个循环过程中不同嵌钾-脱钾状态的光学图像，发现电极形貌变化更为剧烈，原因是钾离子在碳酸酯类溶剂中的迁移相对较低，使钾离子浓度差更大，引起不均匀的电化学反应。另外，EP-基电解液中生成的SEI膜的力学性能较差，无法抵抗过大的局部应力，也导致了巨大的形貌变化。由于电极在EP-基电解液中形貌变化较大，会造成电极粉化从而导致容量衰减。 图4. 原位可视化测试(比例尺为50 mm)：(a-h) FeSe₂@RGO电极使用DME-基电解液在第一个循环过程中不同嵌钾-脱钾状态；(i-p) FeSe₂@RGO电极使用EP-基电解液在第一个循环过程中不同嵌钾-脱钾状态。
图5为电极在DME-基电解液中测试的原位拉曼光谱。图5a为根据CV曲线显示的测试过程中的嵌钾-脱钾状态。图5b和c分别为电极在低波段和高波段下的拉曼光谱。在初始阶段，在253 cm⁻1处有一个明显的FeSe₂的特征峰，随着钾离子的嵌入，FeSe₂的原始振动模式被打破，该峰在1.8 V处逐渐消失，在213 cm⁻1处出现一个新的峰，为FeSe₂转变为中间产物，完全嵌钾后，由于钾离子的嵌入失去共振使所有峰都消失，在脱钾过程中，在146，327，398，466和669 cm⁻1处出现了新的峰，这一现象可能为FeSe₂中间产物的重构。
图5. FeSe₂@RGO电极使用DME-基电解液在不同嵌钾-脱钾状态下的原位拉曼光谱：(a) 相应的电压点；原位拉曼光谱(b) 低波段和(c) 高波段。
麦文杰
本文通讯作者
暨南 大学 教授
从事光电材料、能源材料、及其相关新型柔性器件的研究，重点研究光电探测及成像、钾离子电池、锌离子电池等方向。
▍主要研究成果
暨南大学物理学系系主任，已承担国家级项目2项，省部级项目7项。曾荣获广东省自然科学杰出青年基金(省杰青)经费资助，入选广东特支计划百千万人才工程青年拔尖人才，入选广东高等学校优秀青年教师培养计划，和荣获南粤科技创新优秀学术论文一等奖。第一作者/通讯作者身份发表SCI论文超过50篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Materials Today等，引用12000余次，H指数为51。 ▍Email: wenjiemai@emial.jnu.edu.cn
黎晋良
本文通讯作者
暨南大学 副研究员
主要从事碱金属离子电极材料与电解液的开发及应用。
▍主要研究成果
暨南大学理工学院物理学系副研究员，硕导。已以第一作者或者通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Edit.；CCS Chem.；Adv. Energy Mater.；Nano Energy等高水平杂志发表论文30余篇，H指数29，授权了中国专利7余项，主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金等项目，入选2020年中国博士后基金获得者选介，担任《材料研究与应用》杂志青年编委。 ▍Email: lijinliang@email.jnu.edu.cn
纳微快报
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org
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