I材料的设计及合成首先，密度泛函理论(DFT)计算结果显在CoS/CoO界面处有较多的电荷积累，这有助于电催化过程中的电荷转移。DOS结果显示CoS/CoO异质结构的构建可提升材料的导电性。从理论上证明了构建CoS/CoO异质结对于电催化性能的提升有积极影响。在实验上，通过水热法在氮掺杂石墨烯上原位负载了CoS纳米晶，再通过可控煅烧使部分CoS转化为CoO成功构筑CoS/CoO@NGNs催化剂。图1. (a) CoS/CoO异质结构模型示意图，(b) 差分电荷密度图，(c) DOS计算结果，(d) CoS/CoO@NGNs催化剂的合成示意图。II CoS/CoO@NGNs的形貌结构表征从X射线衍射(XRD)图中可以看出CoS/CoO@NGNs同时具有CoS和CoO相。SEM和TEM图显示CoS/CoO纳米晶均匀地分布在氮掺杂石墨烯表面。HRTEM结果显示CoS/CoO纳米晶上具有典型的界面结构和晶体无序化结构。元素分布图表面纳米晶上具有Co，S和O元素，进一步证明了异质结构的存在。图2. (a) CoS/CoO@NGNs的XRD衍射图，(b) SEM图，(c) TEM图，(d) HRTEM图，(e-h) 元素分布图。通过X射线光电子能谱(XPS)分析发现，N1s可分为氧化N，石墨N，吡咯N和吡啶N四种类型。氧化后的CoS/CoO@NGNs的Co2p谱向高结合能的方向发生了偏移，由此说明了CoO的引入导致了元素化合态的变化。S元素的XPS图谱中发现了Co–S键的存在。O元素的XPS图谱可分为三个次级峰，其中O1对应Co–O键，O2对应于表面吸附的氧物种，O3则对应含氧官能团(例如C–O和COOH)。图3. CoS/CoO@NGNs的(a) N1s，(b) Co2p，(c) S2p和(d) O1s XPS图谱。III 电催化性能测试图4显示，CoS/CoO@NGNs的ORR半波电位为0.84 V和商用20 wt% Pt/C一致。通过K-L方程计算得出CoS/CoO@NGNs的平均电子转移数为3.91，表明其ORR反应路径是一个高效的近四电子过程。稳定性测试结果显示，10小时测试后CoS/CoO@NGNs比Pt/C催化剂具有更小的电流衰减，表明其优异的ORR催化稳定性。OER极化曲线显示在10 mA cm⁻2的电流密度下，CoS/CoO@NGNs的电位为1.61 V，接近于IrO₂催化剂的1.60 V。此外，在1000圈CV循环后，CoS/CoO@NGNs相比于IrO₂催化剂具有更小的电流衰减，表明其也具有优异的OER电催化稳定性。其良好的电催化稳定性可以归功于氮掺杂石墨烯载体与CoS/CoO纳米晶之间的强相互作用，有效地防止电催化过程中活性物质的团聚与脱落。CoS/CoO@NGNs在电流密度为10 mA cm⁻2时的OER电位与ORR半波电位差为0.77 V，非常接近贵金属Pt/C+IrO₂催化剂的0.76 V，表面其良好的双功能电催化活性。图4. (a) 所制备催化剂的ORR极化曲线。(b) CoS/CoO@NGNs在不同转速下的极化曲线。(c) ORR稳定性测试。(d) 所制备催化剂的OER极化曲线。(e) 1000圈CV循环前后的OER极化曲线。(f) 电流密度为10 mA cm⁻2时的OER电位与ORR半波电位差。IV 液态和半固态锌-空气电池测试如图5a所示，CoS/CoO@NGNs液态锌-空气电池的开路电压为1.45 V，略高于Pt/C+IrO₂催化剂的1.44 V。图5b中的充放电极化曲线显示，得益于增强的ORR和OER电催化活性，在相同的电流密度下，CoS/CoO@NGNs电池具有较小的充放电电压差，而且CoS/CoO@NGNs电池的最大功率密度可达137.8 mW cm⁻2。在20 mA cm⁻2的电流密度下，比容量可达723.9 mAh g⁻1，高于Pt/C+IrO₂催化剂(711.1 mAh g⁻1)。在10 mA cm⁻2的电流密度下，CoS/CoO@NGNs电池可以在稳定地循环100 h。而Pt/C+IrO₂电池仅在20 h后就出现了放电电压逐渐下降，充电电压逐渐升高的情况。以CoS/CoO@NGNs为阴极的半固态锌-空气电池在平坦和弯折的情况下都能稳定工作，表明其优异的机械柔韧性。图5. 液态锌-空气电池的(a) 开路电压，(b) 充放电极化曲线，(c) 放电极化曲线及相应功率密度，(d) 20 mA cm⁻2电流密度下的恒流放电曲线，(e) 10 mA cm⁻2电流密度下的充放电循环曲线。(f) 半固态锌-空气电池的开路电压及点亮LED灯的效果图。(g) 半固态锌-空气电池在不同弯折状态下的充放电循环。(h) 半固态锌-空气电池在电流密度为1 mA cm⁻2时的充放电循环。
作者简介
徐丽
本文通讯作者
江苏大学副研究员
▍主要研究领域
功能纳米材料、光电化学、能源存储与转化。
▍主要研究成果
近几年来，发表SCI论文130余篇，所发表的论文SCI引用4600余次 (h=34)，8篇论文入选ESI高被引论文，第一/通讯作者身份在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Biosensors and Bioelectronics等国际学术期刊发表SCI论文40余篇。申请发明专利11项，授权发明专利4项，成果转化3项。
▍Email: xulichem@ujs.edu.cn
▍个人主页
nyyj.ujs.edu.cn/info/1163/3253.htm
张山青
本文通讯作者
澳大利亚Griffith大学 教授
▍主要研究领域
纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。
▍主要研究成果
近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew Chem Int. Ed., Chem. Rev., Nano Energy, ACS Nano, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文多篇。论文引用超1w次，h指数为59。主持多项澳大利亚国家科研项目。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。
徐丽
张山青
