Recent Progress on Metal–Organic Framework and Its Derivatives as Novel Fire Retardants to Polymeric Materials

Jing Zhang, Zhi Li, Xiao-Lin Qi, De-Yi Wang*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:173

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00497-z

本文亮点

1. 综述了阻燃聚合物材料中金属有机框架材料(MOF)的最新进展。

2. 重点详细讨论了将MOFs用作阻燃剂的最新策略。

内容简介

金属有机骨架(MOF)是一种通过金属离子和有机配体自组装产生的有序晶体框架物。由于其具有大的比表面积、规则的孔隙结构和表面化学性质可调等特点，被广泛应用于气体储存、催化、分离和药物输送等领域。近年来，由于MOF材料具有很高的热稳定性而被广泛用作各种聚合物(MOF/聚合物)的新型阻燃剂(FR)。MOF具有丰富的过渡金属种类，阻燃元素和潜在的碳源，并且结构和性能易于调节，使得MOF及其衍生物和MOF杂化物有望用于阻燃研究。西班牙马德里材料研究院(IMDEA Materials Institute)王德义教授课题组详细总结了基于MOF的FR的最新进展和策略，阐明了MOF/聚合物复合材料的阻燃机理，最后讨论了基于MOF阻燃材的挑战和前景，该综述对于研究人员快速掌握该领域的最新发展非常有益。

图文导读

I MOFs设计合成及其性质

基于不同的金属离子和有机连接基，MOF的多组分结构提供了调整形态和微结构的机会，通过合理设计MOF模板和控制热解过程，可以获得一系列MOF衍生的杂化物。

图1. MOF的结构示意图。

MOF的热稳定性可以通过所形成结构的键的强度来预测。Yuan等提出了基于Pearson的软硬酸碱理论原理构造稳定MOF的策略，具有高电荷密度的高价金属离子可以形成较强的配位键，从而形成更稳定的MOF材料。

图2. 软硬酸碱理论原理构造稳定MOF的策略。

II MOF/聚合物复合材料的制备

为了实现填料在基体中的良好分散状态，至关重要的是要在阻燃性和机械性能上均达到最佳性能。制备不同规模的MOF /聚合物复合材料可以使其满足各种性能和应用的要求。制备方法：MOF和聚合物纳米杂化；溶液浇铸；熔融复合。

图3. 制备聚合物@MOF复合材料的可能方法的示意图。

III MOF在阻燃研究中的应用

3.1 MOF衍生材料作为FR 

MOF衍生的LDH作为FR 

在MOF中，两个特定的MOF ZIF-8和ZIF-67具有相同的拓扑结构，对酸性和碱性条件敏感，因此提供了以简便的方式制备空心结构的可能性。

图4. 通过沉淀和酸性蚀刻形成LDH纳米笼的示意图。

MOF衍生的氢氧化铝作为阻燃剂 

氢氧化镁和氢氧化铝是具有成本效益的无机阻燃剂，通常直接添加或与其他增效剂一起添加到聚合物中。然而，大量添加量通常导致聚合物复合材料的可加工性和机械性能下降。通过使用MOF作为牺牲模板，制备了具有可调孔径的介孔氢氧化铝。

图5. 多孔氢氧化铝合成示意图。

图6. 多孔氢氧化铝TEM图像。

3.2 MOF直接作为FR

具备了各种过渡金属中心和催化碳化特征的MOF本身也可以作为聚合物填料。

图7. PC复合材料的烟雾产生率(SPR)(a)和总烟雾率(TSR)(b)曲线。

层状功能化MOF混合物作为FR

磷改性的MOF

图8. 两种将磷改性的MOF制成FR的方法。

其他分层MOF混合

图9. 硼酸根离子改性的ZIF-67/RGO制备方案。

IV MOF或MOF衍生物作为增效剂

基于传统膨胀型阻燃剂(IFR)的增效剂的优化作为一种获得优异阻燃性能的方法。MOF被用作新型增效剂，以控制阻燃性，机械性能和碳化过程。

图10. 原位炭形态观察和X射线断层扫描对碳质炭渣进行系统研究。

图11. 通过拉伸试验，EP复合材料的机械性能。

MOF与多磷酸铵(APP)组合对聚合物PLA的协同作用

图12. (a)Ni-MOF的制备方法的。(b)插图为阻燃和抑烟机制。

MOF衍生的磷酸镍

图13. 从Ni-MOF到Ni-PO的形成示意图。

V MOF主客体相互作用

利用MOF的高度多孔内部结构并将FR分子掺入MOF主体材料是避免挥发性有机化合物(VOC)释放的可行方法。

图14. 将FR封装到MOF和UP复合制剂中的方案。

高剂量的FR通常会导致机械性能的下降。但是，主体与客体的相互作用消除了DMMP的增塑作用。总之，通过使用MOF作为主体材料的这种分层功能化策略可以增强聚合物复合材料的原始阻燃机理，并同时有效改善聚合物复合材料的阻燃性和机械性能。

图15. (a) UP和复合材料的拉伸性能和(b) 冲击强度。

挑战

(1) MOF本身有限的阻燃效率表明，尽管MOF具有潜在的功能，但直接作为FR的MOF并不能完全满足阻燃领域的高标准。

(2) 尽管到目前为止已合成并报告了大量与目标功能有关的MOF，但仅将少量MOF用作阻燃剂。

(3) 由于不同聚合物的化学结构，每种聚合物在热降解过程中表现出显着差异。因此，对于不同的聚合物材料，相同的基于MOF的FR在机理和性能上都表现出显着差异。

(4) MOF的生产率和成本效益因素限制了MOF作为许多实际应用中的商业材料。

结论与展望 

在这篇综述中，总结了阻燃MOF/聚合物复合材料的最新技术。尽管MOF仍处于早期阶段，但已被证明是有效的成分，可通过MOF，其衍生物或MOF杂化物实现增强的阻燃性和抑制聚合物的烟雾。本文回顾总结了相关研究的最新发现，提供了非常有吸引力的研究方向，希望这可以为指导研究人员确定适合其在该领域工作的方法提供参考。

作者简介

王德义

本文通讯作者

西班牙马德里材料研究院 教授

▍主要研究领域

主要研究方向包含：(1)新型合金设计，加工和开发；(2)材料和过程的多尺度表征；(3)新型复合材料；(4)多功能应用的先进材料。

▍主要研究成果

中国国家技术发明二等奖(排名第二)、中国青少年科技创新奖、美国DuPont青年教授、西班牙杰出青年科学家基金获得者、欧盟玛丽居里学者、德国洪堡学者、意大利拉格朗日学者奖学金、瑞典国际科学基金和国际禁止化学武器公约组织研究基金获得者以及联合国工业与发展组织项目顾问专家。德国莱布尼兹高分子材料研究所高分子加工系客座教授、英国博尔顿(Bolton)大学访问学者、马德里理工大学和卡洛斯三世大学博士生导师，沈阳化工大学客座教授。近几年，其领导的研究团队在高性能阻燃多功能基聚合物复合材料、聚合物纳米复合材料以及环境友好阻燃材料等方面做了大量特色工作，目前已在Chemistry of Materials, Progress in Polymer Science, Chemical Science, Macromolecules, Journal of Materials Chemistry (A), Green Chemistry等国际高分子材料和化学主流SCI杂志上发表论文130余篇，主编学术著作1 (Elsevier Publisher), 申请发明专利20多项 (包括国际发明专利2项)，其领导的研究团队目前先后承担来自欧盟(EU)，西班牙政府，欧洲工业界及国际合作项目20余项。近几年, 作为大会主席组织国际学术会议3次, 欧盟阻燃材料青年科学家培训会1次，受邀在各类重要的国际学术会议上做大会主题报告和特邀报告30多次。目前出任英国皇家化学会RSC Advances杂志副主编(Associate Editor)，Springer 出版社的Journal ofThermal Analysis and Calorimetry (JTAC) 杂志副主编(AssociateEditor)以及多个国际期刊的编委。

▍Email: deyi.wang@imdea.org

▍个人主页

www.materials.imdea.org/people/researchers/dr-de-yi-wang

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

E-mail：editor@nmletters.org

Tel：021-34207624