|
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00486-2
2. 使用Co₂P/CoP NAs作为电荷介体,可以及时有效地分离碱性水电解过程中的H₂和O₂析出,从而实现了无膜的H₂纯化途径。
3. 引入易氧化的化学物质代替水的氧化作用,为H₂的净化提供了低能耗途径。
图1d显示了Co泡沫(CF)上Co₂P/CoP NA的制造过程。通过使用自下而上的水热过程,首先在大孔CF上合成了Zn-Co氢氧化物排列的结构。磷化后,氢氧化锌钴转变为磷化物,而阵列结构得到了很好的保存。分层的Co₂P/CoP NAs可以通过使用0.1M HCl溶液的蚀刻方法最终实现。
通过XRD研究了所制备产品的晶体结构,表现出正交晶体CoP和Co₂P结构(图2a)。如图2b的SEM所示,分层的Co₂P/CoP NAs由许多模糊的薄片组成。TEM图像进一步证实了具有几层厚度的二维纳米薄片形态,这有利于催化活性位点的暴露(图2d)。同时,EDX元素图谱显示Co和P均匀分布在纳米片的表面上(图2e)。与XRD分析非常吻合,高分辨率TEM (HRTEM)图像表明Co₂P相在CoP纳米片中保存良好(图2f)。值得注意的是,Co₂P的掺入导致Coᵟ⁺向更高能级移动了0.3 eV,而P 2p₂/₃向负能量移动了0.2 eV,表明Co和P之间存在强的电子相互作用(图2g)。
图1 (a) 来自不同电解池架构的氢气生产,带有膜的碱性水电解槽的常规配置。(b) 无膜配置,用于碱性电解质中的逐步HER和OER。(c) 无膜配置,可在氨碱性溶液中逐步进行HER和氨氧化反应(AOR)。(d) CF上Co₂P/CoP NAs催化剂的制备过程示意图。
II 电化学电荷存储和HER测试
为了构建用于电催化H₂萃取的电解槽,同时需要一种活性HER催化剂。已开发的Co₂P/CoP NAs还显示出对HER的最高催化活性,在100 mA cm⁻2下的过电位低至160 mV,Tafel斜率在57 mV/dec下(图3d)。
为了了解Co₂P/CoP NAs高HER活性的起源,作者基于DFT计算进行了理论研究。Co₂P(111)/CoP(111)上的水离解遇到0.57 eV的相当低的势垒,比CoP(111) (1.29 eV)上的水解离更有希望,甚至可以与Pt(111)上的水解离(0.563 eV)(图3e)。同时,较低的ΔGH*绝对值可以实现合适的H*吸附强度。图3f显示CoP(111)表面在Co位置的ΔGH*值为−0.28 eV。掺入Co₂P后,Co-Co桥位上的ΔGH*增加到−0.12 eV,比纯CoP的热中性更接近中性,接近Pt(111) (-0.08 eV) (图3f)。
图3. (a) 在1M KOH电解质中,空白CF,纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极在不同扫描速率下的CV曲线。(b) 在各种电流密度下,Co₂P/CoP NAs的充放电曲线。(c) 纯CoP和Co₂P/CoP NAs电极的奈奎斯特阻抗谱。(d) 在1M KOH溶液(粗线)和含氨溶液(细线)中扫描速率为2 mV/s的H₂析出的Co基电极的LSV曲线。(e)计算的纯水CoP(111),Co₂P(111)/CoP(111)和Pt(111)上的水离解和(f) H吸附势的吸附自由能图。
作为一种精心设计的电极,分层式Co₂P/CoP NAs材料比纯CoP具有更高的能量存储效率和更长的循环寿命。这些特性对于延长每个步骤中的电解时间非常重要。为了证明这一点,使用分层的Co₂P/CoP NAs材料作为氧化还原介体,重建了间歇式反应器。在10 mA cm⁻2的电流密度下,该碱性电解池中的H₂产生时间可以增加到1500秒,比使用纯CoP电极长约3.1倍(图4b)。同时,在步骤2中观察到O₂产生不均等的电解时间(1290 s),这是由于阵列纳米结构中储能能力的快速释放所致。
作为全世界垃圾渗滤液中存在的典型污染物,氨水氮转化为氮气应该是一种环境友好的途径。因此,本文构建了用于氨的阳极转化的平台,以通过增强阳极电荷转移来降低总驱动电压。如图5a所示,NiSe表现出优异的氨转换性能,驱动100 mA cm⁻2的电流密度仅需要1.52 V的电势,远低于OER的1.79 V的值。NiSe的多步计时电位曲线表明,基于NiSe的电极的电势在各种电流密度下均保持稳定,表明氨碱性电解质具有出色的传质性能和机械强度(图5a的插图)。根据原位拉曼分析结果,电势在0.40 V以上的481和561 cm⁻1处的一对能带归因于NiOOH中的Ni-O振动,而引入氨之后NiOOH的峰值消失了(图5b)。这暗示了作为反应性物质的NiOOH在氨氧化过程中被迅速消耗,从而可以通过使Ni转化所需的能量消耗最小化来增强阳极电荷转移。此外,在两种电解质中施加0.45 V对Ag/AgCl的电势后,通过对Co₂P/CoP NAs电极进行原位XANES测量获得的Co K-edge峰几乎处于相同能量下,这表明Co的氧化比例可以保持良好(图5c)。这些结果表明,氨对电极的高比容量仅有很小的影响。
由于氨的影响可忽略不计,可以在单独的工作步骤中保留Co₂P/CoP NAs表面上的绝大多数高价Co,从而仍可保持含氨电解槽中H₂的生产时间约1400秒的水平(图5d)。该电解池在20 mA cm⁻2的电流密度下连续20个循环显示出稳定的H₂生成(图5e)。此外,在50 mA cm⁻2处Co₂P/CoP NAs电极的200个连续循环,证明了电荷存储的稳定性。
图5. (a) NiSe在1.0 M KOH中存在/不存在氨的CV曲线。(在不同电流密度下,NiSe/NF的多步计时电位曲线显示为插图。) (b) 在基本条件(左)和含氨溶液(右)中,NiSe/NF的拉曼光谱与电势的关系。(c) 记录在各种电解质中的Co₂P/CoP NAs电极的原位Co K-edge XANES。在恒电位过程中以相对于Ag/AgCl的电位为0.45 V进行了实验。(d) 在电流密度为10 mA cm⁻2时反应堆的计时电位曲线,其中用于生产H₂的电压(步骤1)和用于生产N₂的电压(步骤2)分别由蓝色和紫色线标记。提供了HER电极(深红色线),Co₂P/CoP NAs电极(绿色线)和AOR电极(棕色线)的计时电位数据(电位与时间的关系)。AOR表示氨氧化反应。e在电流密度为20 mA cm⁻2时H₂/N₂生成周期的计时电位曲线。
曲久辉
清华大学环境学院 特聘教授
主要从事水质科学与工程技术研究,目前重点关注饮用水水质风险控制、污水及废水资源化能源化、受污染水体生态修复等方面的理论探索、技术创新和工程应用。
▍主要研究成果
▍Email: jhqu@tsinghua.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子:12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore:12.9,材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
E-mail:editor@nmletters.org
Tel:021-34207624
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-12-25 17:09
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社