An Efficient Trap Passivator for Perovskite Solar Cells: Poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) Ningli Chen, Xiaohui Yi, Jing Zhuang, Yuanzhi Wei, Yanyan Zhang, Fuyi Wang, Shaokui Cao, Cheng Li, Jizheng Wang*Nano‑Micro Lett.(2020)12:177
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00517-y
1 . 聚醚胺 引入钙钛矿薄膜表面和晶界处以钝化薄膜缺陷，抑制非辐射复合。2. 光电转换效率 分别提高至18.87%和21.60%。3. 良好的稳定性 。由于钙钛矿太阳能电池具有易于制备、成本低廉、光电转换效率高等优异的性质，它已经成为最具前景的下一代光伏器件之一。自从2009年，Miyasaka等采用甲胺铅碘和甲胺铅溴作为电池的吸收层，得到了3.81%的光电转化效率。经过十几年的研究发展，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提高到了25.2%。然而，钙钛矿太阳能电池目前有一个亟待解决的问题：钙钛矿薄膜在表面和晶界处有大量缺陷，这些缺陷不仅作为非辐射复合中心，降低载流子寿命和电荷提取效率，而且会导致水分和氧气侵蚀钙钛矿薄膜，从而加速钙钛矿电池的降解。因此，缺陷钝化对于获得高性能的钙钛矿太阳能电池具有重要研究意义。中国科学院化学研究所有机固体实验室王吉政团队在钙钛矿薄膜表面和晶界处引入含有醚氧基团的聚醚胺。醚氧基团与钙钛矿中的Pb2⁺离子结合，从而钝化了薄膜表面和晶界处的缺陷，抑制了钙钛矿薄膜的非辐射复合，提高了电荷传输和提取。MAPbI₃钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从17.18%提高到了18.87%。并且具有疏水性的聚醚胺可以阻碍水分渗透入钙钛矿薄膜内部，从而增强了钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性。钝化后的(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ太阳能电池的光电转换效率从19.66%提高到了21.60%。并且，聚醚胺钝化后的两种钙钛矿太阳能电池的回滞均得到了有效改善。 图1a为聚醚胺的缺陷钝化示意图。钙钛矿中的Pb2⁺离子有6p空电子轨道，聚醚胺的醚氧基团上的孤对电子离位到Pb2⁺离子的空轨道上，形成共价键。图1b为参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的Pb 4f的XPS图谱。钝化后的薄膜的Pb 4f₇/₂和Pb 4f₅/₂的结合能分别从138.52 eV和143.39 eV移动到138.35 eV和143.21 eV。这种结合能的移动证实了MAPbI₃中Pb2⁺阳离子电荷的减少，这证实了聚醚胺中孤对电子与Pb2⁺离子的相互作用。图1c展示了聚醚胺在MAPbI₃薄膜中的分布情况。Pb⁺信号来自MAPbI₃，(C₃H₆O)ₙNH₃⁺信号来自聚醚胺。结果表明，(C₃H₆O)ₙNH₃出现在MAPbI₃表面并且在薄膜内部呈现均匀分布。由于聚合物尺寸较大，聚醚胺无法插入钙钛矿晶格内部，而是会积聚在晶界处。
图1. (a) 晶界钝化的示意图。(b) 参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的Pb 4f的XPS 图谱。(c) 聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的Pb元素和聚醚胺的SIMS分布。 图2展示了添加不同浓度聚醚胺的MAPbI₃薄膜的表面形貌图。参比薄膜表面平整，晶粒尺寸在100～300 nm范围内。添加了0.1 wt% 聚醚胺的MAPbI₃薄膜晶粒尺寸略微减小，这是由于聚醚胺的长链阻碍了钙钛矿晶粒的生长。添加了1 wt% 聚醚胺的薄膜表面在晶界处出现了树枝状的结构，这表明在钙钛矿薄膜表面覆盖了一层薄的聚醚胺层。添加了3 wt% 聚醚胺的薄膜表面完全被树枝状的形貌覆盖。由于聚醚胺导电性弱，厚的聚醚胺层将会阻碍电子隧穿，从而阻碍电荷传输。
图2. 添加了不同浓度的聚醚胺的MAPbI₃薄膜的表面SEM图。(a) 0 wt%，(b) 0.1 wt%，(c) 1 wt%，(d) 3 wt%。
图3a展示了参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的XRD图谱。两个薄膜主要的衍射峰均在14.1°，28.4°和31.9°，分别是钙钛矿晶体的(110)，(220)和(310)平面衍射峰。添加聚醚胺后，衍射峰强度略微增强，表明钙钛矿结晶度的增强。这表明聚醚胺有利于钙钛矿结晶，并且不改变钙钛矿的晶格结构。图3b展示了参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的吸收图谱。在400 nm到750 nm范围内，钝化后的薄膜比参比薄膜表现出略微增加的光吸收，这也证明了其具有更高的结晶度。图3c和d对比了参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜分别在80°C加热70小时和在的白光LED(一个太阳光强度)下放置300小时后的热稳定性和光稳定性。参比薄膜在12.7°出现PbI₂的(001)衍射峰 ，而聚醚胺钝化后的薄膜没有出现这个衍射峰。这表明聚醚胺抑制了钙钛矿薄膜的衰退，其原因可以通过以下两点解释：1. 聚醚胺可以提高钙钛矿薄膜的结晶度。2. 聚醚胺-钙钛矿的相互作用可以阻碍热和光引起的离子运动和从晶格中逃逸。
图3. 参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的(a) XRD衍射图谱。(b) 吸收谱。(c) 经80°C加热70小时的XRD衍射图谱。(d) 经300小时光照的XRD衍射图谱。 MAPbI₃电池器件结构为FTO-coated glass/TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au。图4a为参比器件和添加了1 wt%聚醚胺的MAPbI₃电池的J-V曲线。聚醚胺钝化后的器件在反扫条件下表现出18.87%的光电转换效率，1.08 V的开路电压，22.89 mA cm⁻2的短路电流，76.3%的填充因子。而参比器件光电转换效率为17.18%,开路电压为1.08 V, 短路电流为22.63 mA cm⁻2，填充因子为70.03%。此外，经聚醚胺钝化后，器件的回滞指数从0.091降低到了0.011。图4b为参比器件和聚醚胺钝化后的器件的入射单色光子-电子转换效率和积分电流。钝化后的器件在400-750 nm有更高的光谱响应，其积分电流为22.58 mA cm⁻2，而参比器件的积分电流为22.11 mA cm⁻2。图4c为钝化后的器件在最大功率点的稳态输出效率。电池的光电转换效率快速稳定在18.05%。图4d为两组各30个未添加和添加了1 wt%聚醚胺的MAPbI₃电池的光电转换效率统计图。聚醚胺钝化后的器件表现出更高的光电转换效率，并且具有更窄的效率分布。 图4. 参比器件和聚醚胺钝化后的MAPbI₃太阳能电池的(a) J-V曲线(插图为器件结构图)。(b) IPCE谱和积分电流。(c) 聚醚胺钝化后的MAPbI₃器件的稳态输出电流密度和光电转换效率。(d) 未添加和添加了1 wt%聚醚胺的MAPbI₃太阳能电池的光电转换效率统计图。 图5a为在玻璃衬底上制备的参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃薄膜的稳态光致发光光谱。两个薄膜的发光峰位相同，但是钝化后的MAPbI₃薄膜表现出更强的光致发光强度。图5b为参比器件和聚醚胺钝化后的MAPbI₃器件的阻抗谱，钝化后的器件有更大的复合电阻。这些结果表明加入聚醚胺后，钙钛矿薄膜中的非辐射复合被抑制。图5c和5d分别为参比器件和聚醚胺钝化后的MAPbI₃器件短路电流和开路电压随光照强度的变化。没有非辐射复合的理想器件α值为1，α值越小代表非辐射复合越严重。将图5c中的曲线进行拟合，钝化后的器件的α值为0.926，而参比器件的α值为0.918。没有非辐射复合的理想器件n值为1，n值越大代表载流子非辐射复合越严重。将图5d中的曲线进行拟合，钝化后的器件的n值为1.216，而参比器件的n值为1.433。测试结果表明，聚醚胺钝化了钙钛矿电池中的缺陷，抑制了非辐射复合。 图5. 参比薄膜和聚醚胺钝化后的MAPbI₃太阳能电池的(a) 光致发光光谱。(b) 阻抗谱。(c) 短路电流随光照强度的变化(d) 开路电压随光照强度的变化。 图6为未封装的参比电池和聚醚胺钝化后的MAPbI₃电池放置在黑暗的空气环境下(相对湿度30±5%)的长期稳定性。30天后，钝化后的电池的光电转换效率为初始光电转换效率的95%，而参比器件的光电转换效率只有初始光电转换效率的60%。器件稳定性的提升是由于：聚醚胺具有疏水性，晶界处和表面处的聚醚胺可以阻碍空气和氧气渗透入钙钛矿晶体。 图6. 参比电池和聚醚胺钝化后的MAPbI₃太阳能电池的归一化(a) VOC ，(b) JSC ，(c) FF，(d) PCE随时间的变化。(器件储存在黑暗的相对湿度为30±5%的空气环境中)。
V 掺杂了聚醚胺的 (FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ 器件性能的表征 图7a为参比(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ太阳能电池和聚醚胺钝化后的器件的J-V曲线。参比器件的光电转换效率为19.66%，开路电压为1.13 V，短路电流为23.51 mA cm⁻2，填充因子为73.7%。聚醚胺钝化后的器件光电转换效率提高至21.60%，开路电压为1.15 V，短路电流为24.42 mA cm⁻2，填充因子为76.9%。此外，聚醚胺钝化后，器件的回滞指数从0.15降低至0.02。图7a为参比器件和聚醚胺钝化后的器件的光电转换效率统计图，钝化后的器件表现出更高的光电转换效率。图7c和d展示了参比器件和聚醚胺钝化后的器件在最大功率点的稳态输出效率，钝化后的器件的稳态输出效率为21.02%，而参比器件的稳态输出效率为18.90%。 图7. 参比器件和聚醚胺钝化后的(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ太阳能电池的(a) J-V曲线。(b) 光电转换效率统计图。(c) 参比器件和(d) 聚醚胺钝化后的(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ太阳能电池在最大功率点的稳态输出电流密度和光电转换效率。
王吉政
本文通讯作者
中国科学院化学研究所 研究员
半导体器件的设计制备与物理研究，包括太阳能电池，记忆器件，光探测器件，晶体管，发光二极管，激光器等。
▍主要研究成果
系统研究总结了有机太阳能电池中开路电压，填充因子以及结二极管的普遍物理规律；系统归纳了溶液法制备水平结构光探测器的设计策略。在Nature Materials, Nano Energy, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等学术期刊发表论文一百余篇。 ▍Email: jizheng@iccas.ac.cn
▍个人主页:
http://jizheng.iccas.ac.cn 陈宁利
本文第一作者
中国科学院化学研究所 博士研究生
钙钛矿太阳能电池。主要包括开发聚合物、小分子等材料应用于钙钛矿太阳能电池缺陷的钝化，从而提高器件光电转换效率和稳定性。
▍主要研究成果
以第一/共同作者在ACS Energy Letters, Applied Physics Letters等学术期刊发表论文十余篇。 ▍Email: chenningli@iccas.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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