Sustained-Release Nanocapsules Enable Long-Lasting Stabilization of Li Anode for Practical Li-Metal Batteries

Qianqian Liu, Yifei Xu, Jianghao Wang, Bo Zhao, Zijian Li, Hao Bin Wu*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:176

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00514-1

本文亮点

1. 本研究构筑了富含LiNO₃的金属-有机框架(MOF)，即LiNO₃@MOF纳米胶囊结构，该纳米缓释胶囊使得LiNO₃在商用碳酸酯类电解液中持续释放，以保证循环过程中锂金属负极的均匀沉积。

2. 纳米缓释胶囊中不断释放的硝酸锂可在锂负极表面形成富含氮化物的电解质界面膜(SEI)，使得循环过程中锂负极SEI膜得到不断修复，进而实现锂负极较长的循环寿命。

3. 纳米胶囊的加入使得实际锂金属全电池具有超长的循环寿命：基于薄锂负极和商用高载量正极的LiCoO₂|Li全电池循环240圈时的容量保持率为90%。

内容简介

锂金属负极(LMA)由于其超高的理论比容量(3860 mAh/g)和极低的工作电位(-3.04 V vs. SHE)，被认为是高能量密度储能器件负极材料的最优选择。然而，锂金属不稳定的SEI膜使得锂沉积不均匀，极易形成锂枝晶，造成电池短路失效与安全隐患。同时锂与有机电解液间复杂的界面反应导致活性锂与电解液的持续消耗，大大缩短了电池的使用寿命。因此，通过电解液设计，稳定界面SEI膜同时抑制循环过程中锂枝晶的形成，是锂金属电池得以实用化的前提条件。硝酸锂是一种优异的负极成膜添加剂，同时使锂沉积倾向于球形颗粒的方式生长，但是其在碳酸酯类电解液中极低的溶解度限制了其广泛应用。浙江大学吴浩斌(Hao Bin WU)研究员等构筑了LiNO₃@MOF的纳米胶囊，用于商用碳酸酯电解液中作为成膜添加剂的LiNO₃的持续释放，克服了LiNO₃在该电解液中溶解度低的问题。纳米胶囊中不断释放的LiNO₃在锂负极表面形成界面保护膜并不断修复循环过程中界面膜的破裂。因此，纳米胶囊的加入使得实际锂金属电池LiCoO₂|50 μm-Li 循环240圈后容量保持率高达90%。

图文导读

I LNO@MOF 纳米胶囊的合成与表征

采用溶液浸渍的方法将LiNO₃加入MOF-808孔道中，XRD、Raman和TGA的结果均证明硝酸锂进入了MOF-808的孔道内，形成了LiNO₃@MOF纳米胶囊。SEM-EDS结果显示LiNO₃在MOF中的均匀分布。紫外吸收光谱结果说明LiNO₃在电解液中可不断释放，保证电解液中LiNO₃处于饱和状态。

图1. (a) 硝酸锂负载至MOF-808颗粒中(LNO@MOF)的示意图，MOF-808和LNO@MOF的(b) XRD谱图，(c) N₂等温吸脱附曲线，(d) 热重分析，(e) LNO@MOF材料的元素分布图，(f) LNO@MOF中释放出来的NO₃⁻的紫外吸收光谱。

II 基于LNO@MOF电解液的锂金属负极的电化学性能

LNO@MOF的加入明显提高的Li|Li电池的循环稳定性，同时降低了极化过电位；循环过程中界面阻抗的降低进一步说明LiNO₃具有稳定锂负极界面的作用。Cu|Li循环伏安(CV)可以看出锂在LNO@MOF电解液中的沉积和溶解具有更高的反应动力学，因此50 μm-Li|Li 电池在LNO@MOF电解液中具有更高的循环寿命；Cu|Li电池的平均库伦效率提高至98.8%。

图2. 锂金属负极的电化学性能：(a) Li|Li对称电池的电压曲线，(b) Li|Li对称电池循环过程中的界面阻抗(Rint)，(c) Cu|Li电池的循环伏安曲线，扫速为10 mV/s，(d) 非对称50 μm-Li|Li电池的电压曲线，(e) 平均库伦效率测试时的电压时间曲线。

III 锂的沉积形貌和SEI膜的表征

沉积不同容量时锂负极的形貌如下所示，不含LNO@MOF的电解液(a)中随着沉积容量的增加，锂呈枝晶状并不断纵向生长变长；而添加LNO@MOF的电解液(b)，锂沉积倾向于颗粒状生长，且沉积更加致密，且随着循环的进行(c-e)，锂表面依旧没有明显锂枝晶的形成，表面不可逆锂的厚度随着循环进行缓慢增加，说明不断沉积和溶解过程中锂的粉化不严重。XPS结果显示锂表面SEI膜主要为硝酸锂分解形成的含氮无机化合物，该界面膜有利于锂在SEI膜中的扩散。

图3. 锂的沉积形貌和表面SEI膜表征：空白电解液(a) 和LNO@MOF电解液(b) 中沉积不同容量锂时(0.5、1 和4.0 mAh cm⁻2)的SEM图，LNO@MOF电解液中循环不同次数时锂表面和截面的SEM图(c) 10圈，(d) 50圈，(e)100圈。锂沉积/剥离10圈后的表面XPS谱图(f) N 1s和(g) Li 1s。

IV 锂金属全电池测试

将薄锂金属负极(50 μm)搭配高比面容量正极(~4 mAh cm⁻2)和LNO@MOF电解液(40 μL mAh⁻1)组装成锂金属全电池进行循环性能测试。可以看出添加LNO@MOF的电解液在实用化条件下可显著延长锂金属全电池的循环寿命，同时其倍率性能也得到了提升。

图4. 锂金属全电池的电化学性能：(a) LCO|Li 全电池(N/P比3.3)的循环性能，充放电电流分别为C/2和C/5；(b) 循环后拆解电池中剩余活性锂的定量，插图中为拆解后的锂负极形貌；(c) LCO|Li 全电池的倍率性能；(d) LCO|Li 充电至4.5 V时的循环性能，充放电电流分别为C/2和C/5；(e) 对文献中报道的实际高压锂金属电池容量保持的总结，标准循环次数(normalized cycle number)是指总的循环次数除以总的活性锂量(即N/P比加1)，图中阴影区域对应为N/P比低于3时，循环200圈的容量保持率高达80%的长寿命区域。

作者简介

吴浩斌 (HaoBin WU)

本文通讯作者

浙江大学 研究员

▍主要研究领域

微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。

▍主要研究成果

浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊上发表论文超过110篇， SCI总引用超过22,000次，H-index为72。2017-2020年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任Matter编委，Chem青年编委和Materials Today Sustainability编委。

▍Email: hbwu@zju.edu.cn

▍个人主页

https://person.zju.edu.cn/hbwu

刘倩倩

本文第一作者

浙江大学 博士后

▍主要研究领域

锂/钠离子电池材料和电解液设计等方面的研究。

▍主要研究成果

距今为止在Matter, Chemical Engineering Journal, Journal of Electrochemical Society等国际期刊发表SCI论文10余篇，授权专利2项。

▍Email: qqliu@zju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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