首先采用分子动力学模拟(MD)分析了乙酸锂(LiAc)电解液的微观结构，模拟结果表明与1 m LiAc稀溶液相比，13 m LiAc溶液中水之间的氢键网络被打断，且Li⁺和Ac⁻与H₂O之间的相互作用更加强烈(图1a-f)。这可能是13 m LiAc电解液电化学稳定窗口拓宽的主要原因之一。CV测试表明13 m LiAc具有高达2.8 V的电化学稳定窗口(图1g)。进一步的TD/DSC测试表明，13 m LiAc也具有更高的热稳定性(图1h)。需要指出的是，即使在13 m的高浓度下，LiAc电解液的电导率仍高达65.5 mS/cm(图1i)。
图1. 乙酸锂电解液的物理化学性质。(a, c)1 m LiAc微结构快照，(b, d)13 m LiAc微结构快照，(e)1 m LiAc和(f)13 m LiAc径向分布函数(RDF)曲线，(g)电化学稳定窗口测试，(h)TG/DSC曲线，(i)不同质量摩尔浓度下的电导率。II NbWO的结构表征XRD测试结果表明固相法制备的Nb₁₈W₁₆O₉₃没有其它杂相，且结晶度较高(图2a)。球差矫正扫描透射电子显微镜测试解析了NbWO的原子结构排布(图2c-f)，具有大的离子传输通道，有助于锂离子在NbWO中的快速嵌入和脱出，使得NbWO具有优异的储锂性能。图2. NbWO结构表征。(a)XRD，(b)结构示意图，(c)SEM照片，(d)HR-TEM照片，(e, f)HAADF-STEM照片。IIINbWO的储锂性能如图3a中的CV测试所示，NbWO在13 m LiAc电解液中-1.3至0 V(vs. Ag/AgCl，下同)电位区间内具有良好的可逆性，但不能在1 m LiAc电解液中可逆工作。所以以下测试都是在13 m LiAc电解液中进行的。在该电解液中，NbWO具有大约54 mAh/g的可逆储锂容量(图3b)。即使将电流密度提升到20 A/g，其容量仍保持在40 mAh/g左右(图3c)，表明NbWO在13 m LiAc电解液中具有极好的倍率性能。同时，NbWO也具有超长的循环稳定性，在2 A/g电流密度下的可以循环50000次以上(图3d)。即使在24 mg cm⁻2的高负载量下，NbWO电极仍保持了较好的电化学性能(图3e)，面容量高达1.1 mAh cm⁻2，即使与常见的有机系负极材料相比也具有一定的优势(图3f)。进一步采用CV技术分析表明NbWO电极具有明显的不受扩散控制的电容贡献(图4)，这可能与NbWO本身的晶体结构有关。图3. NbWO的电化学性能测试。(a)在不同浓度电解液中的典型CV曲线，(b)在200 mA/g电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线，(c)倍率性能，(d)在2 A/g电流密度下的循环性能，(e)不同活性物质负载量下的GCD曲线，(f)与先前报道的负极材料面容量的比较。图4. 动力学分析。(a)不同扫描速率下的CV曲线，(b)不同电位下的b值，(c)5 mV/s扫速下的电容贡献，(d)不同扫描速率下的电容贡献。考虑到NbWO具有超快和超稳定的储锂性能，是锂离子电容器的理想电池型材料，然后与富氧褶皱石墨烯正极匹配构建了水系锂离子电容器(ALIC)，其结构示意图如图5a所示。采用CV技术确定了ALIC的工作区间为0-2 V(图5b)。如图5c-e所示，基于正负极活性物质总量计算，该ALIC在170.6 W/kg的功率密度下能量密度为41.9 Wh/kg，即使在20 kW/kg的超高功率密度下其能量密度仍有20.2 Wh/kg。在2 A/g电流密度下的循环50000次后，ALIC的能量密度几乎没有衰减。图5. 锂离子电容器的电化学性能表征。(a)水系锂离子电容器的结构示意图，(b)不同电位区间下的CV曲线，扫速固定为5 mV/s，(c)不同电流密度下的电压-时间曲线，(d)循环性能，(f)Ragone曲线。作者简介
董升阳
张校刚
