最后，作者对未来高压水系超级电容器的发展方向与前景进行了展望，并提出以下研究方向：(1)增加掺杂粒子的类型；(2)简化改进措施的工作流程；(3)消除自放电行为的不利影响；(4)优化“盐包水”电解液的特性；(5)将电极优化和电解液优化结合起来；(6)提高电极材料的循环稳定性。

在水系电化学储能器件中，由于水分子的分解反应通常发生在电极与电解质的界面。因此，优化电极对于提升水系器件的电压窗口至关重要。目前，从电极方面提高水系超级电容器电压窗口主要有3种策略：(1)碱金属阳离子掺杂；(2)调节电极的质量比；(3)优化电极表面电荷密度。

根据不同的储能机理，电极主要分为赝电容电极和双电层电容电极。其中，MnO2作为典型的赝电容电极，常作为水系超级电容器的正极。据报道，在MnO2晶格中引入碱金属阳离子(如Na+)，使得碱金属阳离子在MnO2晶格中的脱嵌与电极表面发生的析氧反应(OER)形成竞争关系，从而降低MnO2电极上发生OER的活性，提升水系溶剂的稳定性。如图1(c)所示, 组装成的Na0.5MnO2//Fe3O4@C非对称超级电容器电压窗口可达2.6 V。此外，对于作为水系超级电容器负极的典型双电层电容材料—碳材料，热处理常用来提高碳材料其导电性，但热处理过程通常会在其表面引入杂原子(N或O)，形成的缺陷会促进其表面H+的吸附，进而提高碳电极上析氢反应(HER)的活性。而根据报道，碳材料表面吸附碱金属阳离子的过程是热力学有利的，吸附的Na+可以形成阻碍H+吸附的物理屏障，从而抑制碳材料的HER活性。如图1(e)所示, 利用该方法所制备ERPC电极的电压窗口可拓宽为-1.4~0 V (vs. SCE)。

当两电极组装成完整的超级电容器后，器件的工作电压窗口为正极电势的上限(PU)与负极电势的下限(PL)的差值。当器件输出电压为0 V, 将1/2(PU-PL)处记为零电压点P0V，此时电极所处的电位即为开路电位。因此，当器件充电时，正极从开路电位升至PU，即正极电势范围为P0V~PU。类似地，负极电势范围为PL~P0V。如图2(a)所示，在两电极的比容量确定的前提下，若两电极的质量比不恰当，造成有一侧电极先达到电势极限(PU)，而另一极则未达到电势极限(< PL)，这会导致器件的输出电压窗口小于PU—PL。因此，调节水系超级电容器的电极质量比可以有效拓宽其电压窗口。例如，构建MnO2//AC非对称的水系超级电容器时，调节电极质量比为2.5，器件的电压窗口可达2 V，如图2(c)和(d)。

1.3 优化电极表面电荷密度

II 优化电解液性质

2.1 调节适当pH值

2.2 引入氧化还原介质

所谓的非对称超级电容器如图7(a)所示，主要是通过选择具有较高HER过电位的双电层电容电极作为负极，以及具有较高OER过电位的赝电容电极作为正极，充分提高两个电极电势范围的利用率，以促使器件的输出电压窗口最大化。同时，这一策略还能增加正负极的容量，进而提高超级电容器的能量密度。例如，将如图7(b)所制备的CSN-PB/MnO2作为正极，活性炭作为负极，所组装的非对称超级电容器电压窗口可达2.4 V(图7(c))。

图7. 构建不对称超级电容器提升电压窗口。

IV 结论与展望

综上所述，通过电极材料改性、电解液优化以及构建不对称超级电容器可以有效提升水系超级电容器的电压窗口。尽管如此，这一领域也面临着巨大的挑战，总结如下：

(1) 掺杂粒子的多样性。除碱金属离子外，在电极中引入其他种类的粒子(如碱土金属离子、卤化物离子、酸根离子等)也是未来值得探索的方向；

(2) 简化改性手段的工作流程。以调节电极的质量比为例，由于缺乏明确的理论分析方法，通过实验梯度设计获得最优的电极质量比是非常耗时且复杂的；

(3) 消除自放电行为的不利影响。优化电极表面电荷和引入氧化还原介质中通常会产生自放电行为的影响，从而导致较差的电化学性能。因此，如何抑制自放电行为在后续过程中仍是一个具有挑战性的研究课题；

(4) 优化“盐包水”电解液的特性。虽然构建“盐包水”电解液是一种高效和直接的途径拓宽超级电容器的电压窗口，但其本质的缺点(例如传统LiTFSI的低电导率、高粘度、价格昂贵等)阻碍了其进一步商业应用。因此，有必要对传统的“盐包水”电解液进行优化，寻找廉价的替代品；

(5) 将电极优化和电解液优化结合起来。通常，从电极或电解液方面采取单一的策略不能满足设计高压水系超级电容器的要求。因此，有必要同时优化电极和电解液，以期获得具备更优性能的水系超级电容器。

(6) 提高电极材料的循环稳定性。对于大多数水系不对称超级电容器而言，电极在循环过程中往往会出现稳定性问题，从而影响其使用寿命。因此，后续工作中可以考虑从设计纳米结构电极和引入碳基包覆材料入手，提高水系超级电容器的循环性能。