Curtailing Carbon Usage with Addition of Functionalized NiFe2O4 Quantum Dots: Toward More Practical S Cathodes for Li–S Cells

Ning Li, Ting Meng, Lai Ma, Han Zhang, JiaJia Yao, Maowen Xu, Chang Ming Li*, Jian Jiang*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:145

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00484-4

本文亮点

1. 利用NiFe2O4量子点替代多孔碳框架，使正极中碳的总含量从原来的~26 %降低至~5 %。

2. 低碳电极具有更合理的振实密度(~1.32 g cm-3)和比表面积(~19.9 m2 g-1)值，利于提高电极的比能量。

3. NiFe2O4量子点对Li2Sn分子具有极好的化学吸附/催化作用，增强其氧化还原反应动力。

内容简介

超高能量密度锂硫电池面临诸多问题，如电导率低、体积膨胀效应、穿梭效应等。当前的主流解决策略是将功能化碳质框架(如：分层多孔石墨烯、生物衍生微孔碳等)与S或Li2S相结合，以确保电极的导电性和长循环稳定性。然而，大量使用多孔碳材料势必会增大电解液/硫(E/S)比率，提高电池总质量，降低电池的质量比能量。另一方面，低密度碳的过量引入会显著降低电极材料的振实密度，从而降低锂硫电池的体积比能量。此外，表面无修饰的碳材料对锂多硫化物的吸附性能不佳，无法高效抑制锂硫电池运行过程中的“穿梭效应”。西南大学材料与能源学院蒋建课题组依托李长明院士、徐茂文教授的“绿色二次电池”导学团队，从当前锂硫电池电极研究现状出发，在S@CB正极中引入NiFe2O4量子点。得益于该量子点导电性好、振实密度高、多硫化物吸附/催化性能优异等诸多优势，成功实现了更高效的低碳型锂硫电池正极材料；即便在未引入硝酸锂添加剂的情况下，所组装的锂硫电池仍然能够高效稳定运行。

本文利用多功能NiFe2O4量子点取代多孔碳材料进行固硫，从而实现了电极中碳含量的大幅减小(电极总碳含量从26%下降到5%)。此外，NiFe2O4量子点对可溶性Li2Sn分子具有良好的半导体属性及极好的化学吸附作用和催化性能，可有效增强正极系统的电荷转移能力及氧化还原反应动力。该复合电极在无LiNO3电解液条件下依旧能表现出优异的充放电倍率性能和相当稳定的循环性能(0.2 A/g时，500次循环时容量衰减仅~ 0.08%; 库仑效率保持在96%以上)。

图文导读

I NiFe2O4量子点及S@CB⊆QDs电极结构表征

通过FESEM和TEM发现NiFe2O4量子点分散均匀(图1a-c)，统计分析可得该量子点的平均粒径集中在~ 7.88±1.66 nm(图2d)。图1e、f为终产物S@CB⊆QDs的FESEM和EDS表征结果，揭示了复合材料在纳米尺度上相互融合的结构特性：引入的NiFe2O4量子点能与S和碳黑(CB)纳米粒子完美结合，形成单个混合纳米单元 (平均尺寸: ~150 nm)。EDS能谱(图2f)进一步证实样品中Ni、Fe、O、S、C等元素的均匀分布。

图1. NiFe2O4量子点的(a)SEM，(b-c)TEM图像及(d)尺寸分布图；S@CB⊆QDs电极的(e-f)SEM图像(插图: EDS能谱)。

II 粉末样品振实密度及比表面积对比

我们对比了商业碳黑(科琴黑)、升华S、S@CB⊆QDs和纯NiFe2O4 QDs材料的关键物理参数，其振实密度和比表面积数值如图3 b和c所示。碳黑振实密度值约为0.25 g cm-3, 远低于硫(1.26 g cm-3)和NiFe2O4量子点(1.43 g cm-3)；另外，碳黑(供应商提供)比表面积均值为800 cm2 g-1，远高于硫(9.3 cm2 g-1)和NiFe2O4量子点(80.8 cm2 g-1)。因此，碳的高量使用必然会消耗过多电解质，额外增加电池的重量及体积，从而降低电池的比能量。为了使正极致密且消耗最少量的电解液，应将相应参数控制在合理范围内：即比表面积低于100 m2 g-1，振实密度为0.7-1 g cm-3。

图2. (a)CB、S、S@CB、S@CB⊆QDs和NiFe2O4量子点粉末样品的光学照片，及其(b)振实密度和(c)比表面积的参数比较。

III 电化学性能测试

CV曲线表明NiFe2O4量子点对Li2S6具有显著的电化学/催化响应，这得益于正电Fe原子(位于晶胞结构外顶角)易浸出并吸附多硫化物，而晶格中保留的Ni原子及点缺陷位点能促进/激活电化学氧化还原反应。与浓缩Li2S6溶液相比，含NiFe2O4量子点的液体在数小时后变得无色，这进一步证明了NiFe2O4量子点对Li2Sn的具备充分的化学吸附性能。通过电化学性能测试结果可得，NiFe2O4量子点可促进多硫化物原位相转变并增强正极系统的电荷转移能力及氧化还原反应动力，从而使电极能表现出优异的倍率特性(在5 A/g电流密度下仍保持~526 mAh/g的高比容量)；且在无添加LiNO3的电解液中，S@CB⊆QDs电极仍具有稳定的循环性能(0.2 A/g时，500次循环时容量衰减只有~ 0.08%；库仑效率保持在96%以上)。

图3. (a-b)NiFe2O4量子点电催化性能及吸附性能验证；(c-f)S@CB⊆QDs的电极电化学性能测试结果。

IV 循环后电极表征

通过基础表征对比研究(图4a-b)，我们发现循环前后NiFe2O4量子点的成分及结构均未发生较大变化，循环后的S@CB⊆QDs中没有花状S晶体产生。EIS对比可发现循环后电池阻抗明显降低(图4c)，表明该电极反应平衡体系的建立有利于提升电化学储锂反应效率。进一步对材料的XPS进行对比，可发现循环后电极出现Ni-S和Fe-S键并伴随强烈的红移现象，表明NiFe2O4量子点与多硫化物之间发生了较强的化学相互作用。

图4. S@CB⊆QDs电极循环前后检测结果对比：(a)XRD，(b)SEM，(c)EIS，(d-f)XPS。

作者简介

蒋建

本文通讯作者

西南大学 副研究员

▍主要研究领域

锂硫电池硫正极材料的设计及其储锂稳定性提升研究；可持续性铁、铋基电极材料的设计及其在储锂/钠、碱性电池领域应用研究；钴、镍基氧化物/氢氧化物纳米结构阵列设计及其界面电化学特性研究。

▍主要研究成果

迄今在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano-MicroLetters、Journal of Materials Chemistry A等学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文30 余篇, 署名发表论文共计87篇, 主持国家及省部级项目2项，获得授权中国发明专利1项。

▍个人主页: 

http://iceam.swu.edu.cn/viscms/iceamidex/hexinchengyuan8248/20151204/263193.html

https://publons.com/researcher/2777205/jian-jiang/

李长明

本文通讯作者

西南大学 教授

▍主要研究领域

研究领域包括功能纳米材料、高效能量转换机制和应用和先进生物传感与生物芯片，涵盖燃料电池、太阳能电池、锂/钠，锂硫电池、超级电容、析氢/析氧、化学/生物传感等。

▍主要研究成果

欧洲科学院院士、俄罗斯工程院外籍院士、欧盟科学院院士、美国医学与生物工程院院士，英国皇家化学学会会士，国际薄膜科学技术学会会士，澳大利亚国立大学CRAIG教授，现苏州科技大学材料科学与工程学院院长，重庆市先进材料与洁净能源重点实验室主任，教育部“海外名师”。以第一作者或通讯作者共发表SCI论文700余篇，包括 NatureMater., Nature Energy, Nature Comm., JACS, Phys. Rev Lett., Nanolett., ACSNano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等, 获得美国、中国与新加坡专利共计260余项, 撰写有8本英文专著(章)。自2014年以来连续荣获汤森路透全球材料，科睿唯安全球交叉学科和爱思唯尔全球材料高被引科学家。承担多项重大科研项目，总经费超过1.3亿元人民币。产业化成就突出，其专利在美国和中国产生超百亿的产值。获中国医学科技二等奖、美国摩托罗拉公司杰出发明人铂金徽章最高科技奖、新加坡南洋研究和创新奖、中国侨界创新人才贡献奖、中国产学研创新奖和重庆外国专家友谊奖。

▍课题组主页: 

https://publons.com/researcher/1740365/chang-ming-li/

http://orcid.org/0000-0002-4041-2574

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。

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