图1. (a-h)MAPbI3:xRh(x= 0(a，e)，0.5%(b，f)，1%(c，g)，5%(d，h))薄膜的SEM 图。(i-j)MAPbI3和MAPbI3:xRh(1%)薄膜应用于钙钛矿太阳能电池的SEM截面图。(k-l)MAPbI3:xRh(x = 0、0.5%、1%、5%)单晶的X射线衍射(XRD)图样。

图2. EELS扫描 MAPbI3:xRh(x=1%)中的Rh元素分布，右图为Rh3+EELS扫描图覆盖在钙钛矿薄膜的SEM图上，从图中可以看出Rh元素主要分布在晶界处 。

图3. 少量和过量Rh3+影响MAPbI3薄膜生长机理图。(a)少量的Rh3+形成成核位点，减缓结晶过程，最后Rh3+分布在边界上，形成了均匀和较大晶粒的钙钛矿薄膜。(b)无Rh3+加入的MAPbI3成核和生长过程。(c)过量Rh3+加入，MAPbI3薄膜成核和生长加快，薄膜质量差。

利用XPS分析MAPbI3:XRh(x=0、0.5%、1%和5%)中的I和Pb原子的化学键，如图4a-b所示。当Rh3+含量增大时，I的3d轨道向高结合能的方向移动。这个结果表明除了Pb-I键外多了Rh-I键，Rh-I键长比Pb-I短，这使Pb(Rh)-I断键需要更大的能量，从而向高结合能移动。此外，N 1s 轨道也向高的结合能方向移动，这说明 Rh-N(MA+) 的相互作用增强，也进一步证明Rh3+降低了碘空位缺陷和有机阳离子空位缺陷，从而使钙钛矿薄膜的晶粒更大，薄膜质量更好。如4f所示 Rh3+含量为1%时钙钛矿薄膜吸光性能最强，这归因于此时薄膜的质量最好。而Rh3+含量为5%时，吸收强度的降低是由于此时的薄膜出现明显的孔洞。图4g是通过4f图将紫外/可见吸收光谱转换成Tauc图以计算钙钛矿材料的带隙，MAPbI3:xRh(其中x=0、0.5%、1%、5%)的带隙分别为1.57、1.58、1.58和1.59 eV。

图4. MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)中 I 3d(a)，Pb 4f(b)，N 1s(c)的X射线光电子能谱(XPS)图。(d)Rh 4d的XPS分峰图。(e)MAPbI3:xRh(x=1%)XPS元素分布图。(f)MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)的吸收光谱。(g)由吸收光谱计算得出的Tauc斜率图。(h)MAPbI3:xRh (x=0、0.5%、1%、5%)的紫外光电子能谱 (UPS)图。(i)MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)的能级示意图。

II 钙钛矿太阳能电池的性能表征

Rh3+含量为1%的钙钛矿薄膜应用于钙钛矿电池性能最优，从19.09%提升到20.71%，其中开路电压(VOC)1.10 V，短路电流(Jsc)23.82 mA/cm2，填充因子(FF)0.79。钙钛矿薄膜质量直接影响着钙钛矿太阳能电池的性能，少量Rh3+(低于1%)有助于钙钛矿薄膜生长，钝化了晶界缺陷，其太阳能电池性能提升；而过量Rh3+(5%)致使钙钛矿薄膜质量差，其太阳能电池性能降低。另外，质量差的薄膜会造成大的漏电流。图5e显示了MAPbI3:xRh (x=0、0.5%、1%、5%) 薄膜的光致发光谱。当Rh3+含量为1%的钙钛矿薄膜PL强度最低说明电子传输层SnO2 对钙钛矿薄膜的电子提取和传输更有效，从而提高钙钛矿电池的FF。图5f为MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜的时间分辨光致发光谱。由于不存在电荷传输层，非辐射复合应该是PL衰减的主要组成部分。载流子寿命较长意味着Rh3+加入抑制了载流子复合。用空间电荷限制电流方法来计算钙钛矿薄膜中载流子的缺陷态密度。从图5g和h中可以得到，无论是电子缺陷态密度还是空穴缺陷态密度加入Rh3+ 后的远远小于原始的钙钛矿的缺陷态密度。

图5. MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜应用于太阳能电池的性能(J-V)曲线，(b)MAPbI3:xRh(x=0、1%)薄膜应用于太阳能电池的正向和反向扫描曲线，(c)外量子效率 (EQE)，(d)电化学阻抗谱(EIS)图，(e)基于SnO2层MAPbI3:xRh(x=0、1%)薄膜的光致发光谱(PL)，(f)MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)薄膜的时间分辨 PL谱，(g-i)空间电荷限制电流(SCLC)图，纯空穴传输层器件(g)、纯电子传输层器件(h)和钙钛矿吸光层的空间电荷限制电流曲线(i)。

为了探讨晶界钝化后钙钛矿薄膜及其太阳能电池的稳定性，本工作测试了MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)钙钛矿薄膜暴露在空气中两个月前后的XRD图片(如图6a-b)。XRD中出现PbI2的峰表明钙钛矿薄膜降解成了PbI2，峰值越高稳定性越差。两个月后MAPbI3:XRh (x=0.5%，1%) 中PbI2峰值较低，说明少量Rh3+加入增强了钙钛矿薄膜的稳定性。钙钛矿薄膜的稳定性决定了其太阳能电池的稳定性。因此，进一步测试了未封装MAPbI3:xRh(x=0、1%)钙钛矿太阳能电池暴露在干燥环境中500小时归一化效率变化曲线(图6c)。Rh3+钝化晶界的钙钛矿太阳能电池稳定性明显提高，在干燥空气中未封装暴露500 h后，仍保持原始效率的92%。

图6. (a-b)MAPbI3:xRh(x=0、0.5%、1%、5%)钙钛矿薄膜暴露在空气中两个月前后的XRD图。(c)未封装MAPbI3:xRh(x=0、1%)钙钛矿太阳能电池暴露在干燥环境中500小时归一化效率变化曲线。

黄维

本文通讯作者

▍主要研究领域及成果

黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士，主持国家重大科学研究计划(“973”重大)《钙钛矿型太阳电池的基础研究》等项目。教授、博导，有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学奖一等奖、多次获得江苏省科学技术奖一等奖和二等奖，以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”，成果入围中国“高等学校十大科技进展”。黄维院士在构建有机电子学科、柔性电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者。在柔性电子学领域，以主要(通讯或第一)作者身份在世界顶尖期刊Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Research、Nature Communications、npj Flexible Electronics、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等SCI学术期刊发表研究论文760余篇，h因子为131，国际同行引用逾80000次。

▍Email: iamwhuang@njupt.edu.cn

李兴鳌

本文通讯作者

南京邮电大学 二级教授、博导、江苏省教学名师

▍主要研究领域及成果

主要从事物理学、材料学、光学工程等学科领域的研究工作，主要研究方向为光电信息材料与器件。近年来在二维半导体材料、多铁性材料等的制备、性能及其光催化应用，以及钙钛矿太阳能电池等方面有所研究。主持国家自然学基金项目 4 项、江苏省自然科学基金 1 项，主要参与国家高技术研究发展计划(863 计划)1 项和江苏省科技支撑项目 1 项。在国内外学术期刊上公开发表 SCI收录论文100余篇，申请发明专利20余项。

▍Email：iamxali@njupt.edu.cn