博文
同济大学毛舜教授综述：二维过渡金属硫化物晶体管传感器在环境分析中的研究进展
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Environmental Analysis with 2D Transition‑Metal Dichalcogenide‑Based Field‑Effect Transistors
过渡金属硫化物(TMDC)是过渡金属元素(IV B-VI B)和硫族元素(S, Se, Te)化合的一类化合物的总称，其独特的结构在于通过van der Waals力堆叠的二维层状结构，可以通过机械剥离、液相剥离、化学气相沉积等多种方法制备得到，制备方式的不同所得到的TMDC材料在相结构上有所差异(即2H/1T/1T’等)；同时TMDC的相结构决定了其电学性能，包括半导体类型、带隙和理论载流子迁移率等。此外，二维层状结构也影响TMDC材料的电学性能，例如从单层到多层结构其能带结构从直接带隙到间接带隙的变化，TMDC材料的费米能级可通过二维堆积来调控。TMDC材料的结构和性能总结见图1。基于这些独特的理化和电学性能，TMDC材料在电子器件中拥有广泛的应用。 TMDC场效应晶体管的结构包括源漏极、半导体通道、栅极以及栅极介电层(图2)。在检测过程中，检测目标物通过影响TMDC表面电荷迁移能力转化为电学信号输出，这种影响机制可以总结为电荷调制机制和介电调制转导机制。电荷调制机制是检测目标与TMDC表面通过直接接触产生的电荷传递过程为原理；介电调制转导机制是检测对象通过周围电场影响TMDC与栅极之间电容变化过程为原理。晶体管传感器件通过I-V特性和转移特性曲线对器件性能进行表征和分析，并通过基于时间分辨的动态响应曲线直观地描述晶体管传感器对检测对象浓度的实时响应。 图2. TMDC晶体管传感器的结构、工作原理、电学性能表征和信号响应图。 II 气体传感 二维TMDC晶体管对气体的传感检测主要依赖气体分子在TMDC表面吸附后的直接作用。基于电荷调节机制，小分子氧化和还原性气体因其分子的电子层结构的不同在与TMDC材料表面直接接触时有电荷传递方向的区别：氧化性气体如NO2的非成键电子和还原性气体如NH3的孤对电子分别趋向于引起电子从TMDC表面到气体和气体到TMDC表面的转移(图3)。电子的转移引起TMDC通道载流子浓度的变化从而引起电导的变化。晶体管气体传感器的研究主要集中于检测的敏感性，这取决于气体分子在TMDC表面的吸附情况，可通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究和分析这些气体吸附行为。 图3. 二维TMDC场效应晶体管传感器对氧化性气体(以NO2为例)和还原性气体(以NH3为例)的检测。 基于化学修饰的界面调控是优化气体传感性能的重要手段，可归纳总结为：类合金的形成，异质结的构建以及低维纳米材料(包括纳米颗粒、纳米线等)的掺杂(图4a-c)。除了氧化还原气体，对于其它无明显氧化还原特性的气体，包括各种挥发性有机气体(VOCs)等，对TMDC通道的结构调控和表面化学修饰更显重要。传感界面调节手段可调节传感通道的表面能和气体吸附能、改变理化吸附状态、强化电荷交换过程等，并产生选择性吸附特性，赋予传感器对气体分子的选择性检测。目前的研究在检测灵敏度和单一气体环境中的选择性检测方面取得了不错的成果，然而在复杂大气环境中的实际检测仍表现出分子识别方面的性能瓶颈(如特异性识别能力不足)，因此需要在器件结构和传感材料方面进行更深入的研究，提高其气体检测性能。 图4. 二维TMDC通道材料界面调控的典型化学修饰手段(a-c)及其晶体管传感器对挥发性有机化合物的检测(d-e)。 III 水质分析 与气体检测不同，由于水体介质复杂的化学环境，场效应晶体管水质传感器对TMDC材料性能和器件结构的要求以及工作机理都更为复杂。不同于气体检测主要基于直接的界面电荷传递，水体中的离子检测主要依赖被测离离子的自身电荷所引起的电场效应或与TMDC表面修饰官能团的作用与通道材料发生电荷传递。对于中性分子的检测机理则有别于供-受电子理论；水体电中性粒子对晶体管TMDC通道的影响需要依靠其表面修饰的官能团，因而更加依赖于对TMDC表面的功能化修饰。这种间接的电学影响需要非电中性的表面官能团转化，如图6的抗生素传感器中检测基团核酸适配体在水体中因水解带电，通过与抗生素分子结合后的形态变化影响TMDC通道的表面电荷浓度与分布。此外对细菌、病毒等水体生物指标的检测，其研究重点同样是对TMDC表面的功能化界面调控，赋予通道表面对微生物本体或微生物细胞表面重要生物标志物以识别能力，如修饰抗原蛋白等。 德拜屏蔽效应是晶体管传感器在水体环境工作过程中难以规避的限制，这对被测分子与通道表面的距离有严格要求。另外，由于TMDC材料在水中的化学和机械稳定性问题，现阶段基于二维TMDC的晶体管传感器在水质分析研究主要关注于TMDC表面的功能化修饰，其目的在于同时或部分实现强化被测分子的界面铆合，缩短与TMDC表面的距离，实现官能团对被测分子的选择性捕捉，以及TMDC材料的表面保护等。 图6. 基于核酸适配体修饰的MoS2晶体管抗生素传感器：(a)检测机理和(b)不同抗生素暴露水平下的实时响应曲线。 IV 总结与展望 基于二维TMDC通道的晶体管传感器在环境检测领域有广阔的应用前景，对于实现快速、原位环境检测和发展在线环境监测技术有着重要的研究价值。同时，现阶段的基础研究中仍然存在很多技术挑战和理论难点。在气体传感方面，虽然各种类型的二维TMDC材料被广泛应用于气体检测中，并提供了强化气体传感的可行策略，但仍然缺乏系统的理论阐述器件传感性能受TMDC界面调控的定量或半定量关系；另外，传感器在复杂空气环境中的特异性检测能力仍有不足，且易受环境温度和湿度的影响。在水质分析方面，基于二维TMDC晶体管的水质传感器件的研究仍处于早期阶段，水体环境的复杂性仍是现阶段研究的重点和难点。TMDC通道材料周围介质的电学和化学影响需要通过对材料表面功能化进行更深入和系统的研究加以控制，以实现高敏感、高选择性和高稳定性的检测性能。总之，二维TMDC晶体管传感器在快速、高效、在线环境污染物识别与分析中展现了巨大的研究和应用潜力，相关研究将推动二维半导体纳米材料和晶体管传感技术的发展，为高效环境分析方法提供新的可能。 陈晓燕 本文第一作者 同济大学环境科学与工程学院 博士研究生 场效应晶体管传感器研究，包括基于石墨烯、过渡金属硫化物和黑磷等二维纳米材料和有机半导体敏感材料的水质检测和生物传感技术。 在Biosensors & Bioelectronics、Nano-Micro Letters、Environmental Science: Nano等学术期刊上发表论文10余篇，申请国家发明专利1项，2次获得博士研究生国家奖学金，获2020届上海市优秀毕业生称号。 毛舜 本文通讯作者 同济大学环境科学与工程学院 教授 主要从事环境分析方面的研究工作，包括基于场效应晶体管、电化学、荧光等传感技术的高风险环境污染物快速、原位分析方法。 在EnergyEnviron. Sci.、Adv. Mater.、Chem.Soc. Rev.等期刊发表研究论文120余篇；入选科睿唯安2018、2019年“全球高被引科学家”。主持国家重点研发计划等国家级、省部级科研项目4项。担任国际水协青年委员会(IWA-YWP)委员；Engineering(中国工程院院刊)学科编委会成员；Nano-Micro Letters(Springer)编委；Frontiers in Energy Research(Frontiers)审稿编辑。 E-mail：editorial_office@nmletters.org
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