博文
置换/嵌入机理：显著提高水系锌离子电池性能
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Layered Birnessite Cathode with a Displacement/Intercalation Mechanism forHigh-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries
利用氢氧化钠溶液选择性刻蚀前驱体，成功合成了钠离子/结晶水共嵌的层状Na0.55Mn2O4·0.57H2O(NMOH)。如图1所示，制备的NMOH具有良好的结晶性和层状结构，钠离子与结晶水在NMOH层间，扩大了层间距的同时，起到支撑、稳定层状结构的作用，为锌离子的扩散提供了适宜的通道。透射电镜照片可以直观看到从颗粒状MnxSiyOz前驱体到片状NMOH的形貌演化；进一步的高分辨透射电镜照片显示，纳米片具有大量由氢氧化钠刻蚀所形成的微孔以及缺陷，这有利于锌离子的嵌入、扩散与传输，进一步提升电极材料的电化学性能 (图2)。 图1 (a)NMOH的XRD图；(b)NMOH的晶体结构示意图；NMOH的XPS光谱图：(c)NMOH的总XPS光谱图，(d)O1s光谱图，(e)Na1s光谱图和(f)Mn 2p光谱图。 II Zn/NMOH电池的电化学性能表征 如图3所示，以锌箔为负极、NMOH为正极、含2 M ZnSO4和0.2 M MnSO4的电解液组装Zn/NMOH扣式电池，并测试其电化学性能。电化学窗口为0.8-1.9 V的情况下，CV曲线在1.24和1.36 V处出现还原峰，在1.57和1.62 V处出现两个氧化峰，对应于两步嵌锌/脱锌的电化学过程，与恒电流充电/放电曲线中两个放电/充电平台相对应，并且电池具有极好的可逆性。Zn/NMOH表现出良好的倍率性能和循环稳定性。 图3 NMOH电极的电化学性能表征。(a)水系ZIBs的工作原理示意图。(b)Zn/NMOH扣式电池以0.1 mV/s的扫描速率得到的CV曲线。(c)Zn/NMOH电池的恒流充电/放电曲线(电化学窗口为0.8至1.9 V)。(d)NMOH电极的倍率性能。(e)NMOH电极在500 mA/g电流密度下的循环性能。 III Zn/NMOH电池的储能机理研究 图4非原位XRD图谱显示，充放电过程中NMOH正极(001)、(11-1)晶面的特征峰位置有不同的偏移：(001)晶面的偏移，是因为锌离子嵌入后产生的静电引力，导致其层间距变小，从而发生偏移；而(11-1)晶面的移动，是由于Mn元素不同价态下Mn-O键键长不同造成的，放电过程中，锌离子的嵌入使Mn元素发生还原反应，致使Mn-O键键长增加，晶面偏移。此外，非原位XRD图谱显示充放电过程中出现新峰，对应于非原位SEM图中在NMOH正极表面出现的较大片状物质。经实验分析，此为(Zn4SO4(OH)6·0.5H2O)，并且其生成与分解是可逆的。与文献报道类似，其是H+参与脱嵌的产物。 图4 (a)在第二个循环中，NMOH正极的典型充电/放电曲线和相应的SEM图像。(b-e)在第二个循环中，在电流密度为200 mA/g的情况下，不同充电/放电状态下的非原位XRD图谱和NMOH正极的相应GCD曲线。 图5 (a)Zn 2p(b)Mn 2p和(c)O 1s在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS光谱图。(d)初始状态和完全充电状态下Na 1s的XPS光谱图。(e)0.1 mV/s扫描速率下Zn / NMOH电池在不同电解质中的循环伏安曲线，不同电解质：2 M ZnSO4+ 0.2 M MnSO4(红色)和1M Na2SO4(蓝色)。 图6总结了本工作电池体系储能的机理图：在第一个放电过程中，由水分子包裹的溶剂化锌离子嵌入层状NMOH电极中，然后第一次充电过程中NMOH电极脱出Zn2+/Na+，其中部分锌离子取代部分钠离子以支撑层状结构，使电极晶体结构保持稳定。在随后的放电过程中，H+在第一个平台时嵌入到NMOH电极中，同时形成新相Zn4SO4(OH)6·0.5H2O，然后Zn2+在第二个平台处嵌入到NMOH电极中；同时，钠离子被吸附在电极表面，产生少量的赝电容容量。在随后的充电过程中，Zn2+/H+从电极中可逆地脱出，同时伴随着钠离子的解吸附。这种置换/嵌入反应机理使NMOH电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性。 图6 NMOH正极材料的置换/嵌入反应机理示意图。 于中振 本文通讯作者 北京化工大学 教授 长期从事复合材料加工、高性能化和功能化研究，包括：聚合物加工、增强与增韧、导电与导热、电磁屏蔽与吸波、面向能源与环境的纳米复合材料和纳米杂化材料。 ▍主要研究成果 出版一部学术专著“Polymer Nanocomposites- Towards multi-functionality”、一部编辑著作 “PolymerNanocomposites”、五篇著作章节；发表学术期刊论文250余篇。获得中国科学院化学研究所青年科学奖特别奖 (1998)，中国化学会青年化学奖 (1999), 教育部新世纪优秀人才 (2008)，国家杰出青年科学基金 (2011)，中国化学会高分子科学创新论文奖 (2015)。 曲晋 本文通讯作者 北京化工大学 副教授 高效纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(双氧水、PMS基高级氧化法等)；高性能储能材料的基础研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等)。 ▍主要研究成果 作为项目负责人已承担国家级、部级或校级项目6项，参与国家级、省部级科研项目多项，在国内外重要学术期刊Appl. Catal. B-Environ., Adv. Funct. Mater., EnergyStorage Mater., J. Mater. Chem. A, Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater.Interfaces,Carbon等发表论文55篇，申请发明专利2项。 撰稿：原文作者 编辑：《纳微快报》编辑部 E-mail：editorial_office@nmletters.org
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