美国天普大学孙玉刚教授：激活分子氧提升选择性光热催化性能
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2020-3-23 21:54
| 系统分类:论文交流 |
RuOOH, 亚微米, 氧化硅, 光热转换, 苯甲醇
Highly Dispersed RuOOH Nanoparticles on Silica Spheres: An Efficient Photothermal Catalyst for Selective Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol
Qilin Wei, Kiersten G.Guzman, Xinyan Dai, Nuwan H. Attanayake, Daniel R. Strongin, Yugang Sun* Nano-Micro Lett.(2020)12:41 https://doi.org/10.1007/s40820-020-0375-9 1 RuOOH纳米粒子 负载在亚微米氧化硅微球上，能够激活分子氧。2 光热转换效率 几乎为一。
3 苯甲醇 在可见光照射下的选择性氧化 。
研究背景
光热催化是利用可再生能源(如太阳能)更有效地推动化学反应的一种有前途的战略。光热催化的成功和高效依赖于理想光热催化剂的可用性，它可以同时提供大面积的催化活性表面和强的光吸收能力。光热催化剂的这种双重要求表现出与催化剂纳米粒子的尺寸相反的依赖性。由于RuOOH纳米颗粒(NPs)可以吸收包括可见光在内的宽光谱区域的光，可以实现在较低的反应温度下使用更节能的方法(如光热效应)来加热反应溶液。然而，直径为2-3nm的RuOOH NPs的小尺寸限制了它们的光吸收功率。因此，寻找有效的方法克服这一缺陷成为科学家们研究的重点。
美国天普大学孙玉刚教授课题组在这篇文章中报道了在数百纳米的氧化硅(SiOx )纳米球表面均匀分散2-3nm的超细RuOOH NPs的合成，显著提高了RuOOH NP的胶体稳定性，以应对形成理想光热催化剂的挑战。本文选择以钌(Ⅲ)盐为催化剂，通过简单水解反应制备的2-3nm高分散RuOOH NPs，超小的RuOOH NPs具有较大的比表面积和活化吸附分子氧的能力；而具有最大几何对称性的SiO x 纳米球具有很强的表面光散射共振，增强了锚定在SiO x 表面的RuOOH纳米颗粒的光吸收能力。因此，RuOOH/SiO x 复合粒子是一种新型高效光热催化剂，其光热能量转化率为92.5%，可用于苯甲醇在常温下选择性好氧氧化制备苯甲醛，相应的氧化反应高度依赖于O 2 的分压。同时实现了通过改变O 2 分压来调节反应速率的附加策略。
通过控制Ru3+ 离子的水解和高温温和热退火，将尺寸为2-3nm的RuOOH NPs成功地合成在APTES改性的SiO x -NSs的表面。超小RuOOH纳米颗粒均匀地分散在SiO x NSs表面，具有较高的分散性，使其具有较大的比表面积，并使Ru作为催化剂的使用量降至最低。实验结果显示，RuOOH/SiO x 复合粒子，表现出完整的单分散性和整体球形几何结构，2~3 nm的RuOOH NPs可以均匀地锚定在SiO x NSs的表面。在没有SiO x -NSs的情况下合成的RuOOH粉体的吸收敏感DRS谱在430nm附近显示的宽的吸收峰归因于p→d带间跃迁。SiO x -NSs可以增强RuOOH NPs的光吸收作用。由于高分散的小RuOOH NPs的弱光吸收限制了其作为高效光热催化剂用于BzOH的选择性好氧氧化，所以我们利用SiO x NSs的天线效应，通过将RuOOH NP加载到SiO x NSs来克服这一挑战。
图1 (a)RuOOH/SiOx 复合粒子的SEM图像。(b)单个RuOOH/SiOx复合粒子的TEM图像，均匀分布在SiOx-NS表面的RuOOH-NPs具有良好的分散性。放大TEM图像的插图显示单一分散的的RuOOH NP的直径是在2-3nm范围内。(c) 实验测量了RuOOH/SiOx复合粒子Ru 3p峰的(黑色)和(红色)XPS谱。(d) RuOOH/SiOx复合粒子的典型拉曼光谱。 在实验条件下，RuOOH/SiO x 复合粒子在连续光照下的平衡温度升高了23.1℃，而分散度相同RuOOH粉末(在没有SiO x NSs的情况下)的温度仅升高了9°C。结果表明，吸光材料的纳米颗粒尺寸小和SiO x NSs的天线效应都有利于提高光热效率。
图2 合成的RuOOH/SiOx复合粒子(红色曲线)、RuOOH粉体(蓝色曲线)和SiOx-NSs(黑色曲线)的DRS光谱。 由于苯甲醇(BzOH)好氧选择性氧化制备苯甲醛(BzAD)的重要性和RuOOH纳米粒子的催化活性，用BzOH选择性氧化为BzAD来评价RuOOH/SiO x 复合粒子作为新型光热催化剂的催化性能。在含有一定量RuOOH/SiO x 颗粒的反应溶液中，通过改变光功率密度可以调节LED灯照明下达到的平衡温度。在161-520mw范围内，溶液温度(T)与有效光功率密度(Peff)呈线性关系，T/K=294.35+45.79P/W。RuOOH NPs中吸收光的光热转换效率ηabs接近于1(或~100%)，与RuOOH/SiO x 复合粒子相互作用的光功率的表观光热转换效率为92.47%。 在RuOOH/SiO x 复合粒子存在下，BzOH到BzAD转化的反应速率为0.36μM /s，对应于与Ru原子数标准化的5.2×10-4s-1的转换频率(TOF)，在24°C的黑暗条件下，在1 atm O 2 的环境中。照亮反应溶液会随着温度的升高而加速氧化反应。即使在光照下反应持续24小时，反应速率也没有明显下降。反应24小时后RuOOH/SiOx复合粒子的TEM图像表明，复合粒子，特别是小的RuOOH纳米粒子是完整的。长期反应后RuOOH/SiO x 复合粒子的光热催化活性和结构几何/完整性的保持，突出了RuOOH/SiO x 催化剂的稳定性。RuOOH/SiO x 复合粒子在光照下加速氧化反应的主要原因是光热效应。另外，进一步的研究显示，在RuOOH/SiO x 复合粒子存在下，BzOH选择氧化为BzAD强烈依赖于O 2 的分压。
超小型RuOOH纳米颗粒能够活化吸附在其表面的分子氧，在环境条件下驱动BzOH的选择性好氧氧化；反应速率与氧分压的关系为在负载型超小RuOOH NPs存在下通过简单调节反应气氛来控制BzOH的选择性氧化提供了一种新的策略。
图3 (a)在RuOOH/SiOx复合粒子作为光热催化剂存在下，光热诱导反应溶液(三角形)温度和(固体红点)反应速率的升高。蓝色三角形表示热电偶探头在不同有效光功率(Peff)照射下测得的温度，呈线性关系。紫色三角形对应于根据Arrhenius方程从测量的反应速率(实心红点)计算的反应温度。
图4 在有效光功率520mw(红点)和黑暗条件(蓝点)的光照下测试反应速率与大气中O2(pO2)分压的关系。结果是根据Langmuir-Hinshelwood模型的线性形式绘制的，其中氧分子在催化剂表面缔合吸附。表示0.8 atm下对应反应速率的标准化反应速率。
Yugang Sun
本文通讯作者
天普大学 化学系
材料化学，纳米材料，纳米粒子的合成，纳米制造、原位表征、光催化、电化学催化等。 已在权威国际刊物如Science、Nature Nanotechnology, Adv. Mater., Nano Letters, JACS等上发表学术论文80余篇；能源部早期职业奖；总统早期科学家和工程师职业奖(PECASE)；冲击得分最高的前100名材料科学家(2000-2010)；影响得分最高的前100名化学家(2000-2010)。 ▍ Email: ygsun@temple.edu
撰稿： 《纳微快报》编辑部
Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯，在 Springer 开放获取（open-access）出版。可免费获取全文，欢迎关注和投稿。E-mail： editorial_office@nmletters.org
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