Flexible Conductive Anodes Based on 3D Hierarchical Sn/NS‑CNFs@rGO Network for Sodium‑Ion Batteries

Linqu Luo, Jianjun Song*, Longfei Song, Hongchao Zhang, Yicheng Bi, Lei Liu, Longwei Yin, Fengyun Wang*, and Guoxiu Wang*

Nano-Micro Lett. (2019) 11: 63

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0294-9

▍本文亮点 ▍

1 将Sn量子点包裹在N和S共掺杂的碳纳米纤维中，并在纤维表面包覆还原的氧化石墨烯（Sn/NS‑CNFs@rGO），用于钠离子电池柔性负极。
2 Sn/NS‑CNFs@rGO柔性负极表现出优越的长循环稳定性和高倍率性能。
▍内容简介 ▍
青岛大学特聘教授宋建军、王凤云和悉尼科技大学汪国秀教授合作，报道了一种简易的方法制备三维层级结构的Sn/NS‑CNFs@rGO柔性钠离子电池负极材料，并对其电化学性能进行了系统地测试和分析。青岛大学罗麟氍硕士为本论文的第一作者。将静电纺丝、真空抽滤和高温碳化三种工艺相结合，先将Sn量子点包裹在N和S原子共掺杂的碳纳米纤维中，再将rGO包覆在Sn/NS‑CNFs表面。该种独特的复合材料Sn/NS‑CNFs@rGO不仅确保了较短的钠离子和电子传输距离，而且具有较高的导电性和更多的电化学活性位点，且可直接用作离子电池的柔性自支撑负极，有利于提高电池的能量密度。

/ 研究背景 /

钠离子电池(SIBs)具有能量密度高、资源丰富易得等优点，在大规模能量存储器件和智能电网领域已经吸引了越来越多的关注。金属锡(Sn)具有较高的理论容量，环境友好且成本低廉。但是，Sn与Na反应过程中巨大的体积形变(~520%)会造成容量的迅速衰减。

将Sn的尺寸减小到纳米尺度可以有效缓解反应过程中的机械应力，避免活性物质粉碎，而且可以缩短钠离子的传输距离。利用碳材料与Sn复合，可以有效缓解体积膨胀并抑制Sn纳米颗粒的聚集。

其中，一维的碳纳米纤维不仅具有尺寸均一，离子和电子传输路径短，抗应变能力好等优点，还被视为构筑电化学存储器件多维度多功能电极材料的理想结构单元。二维还原氧化石墨烯（rGO）具有较大的比表面积、优越的电子导电性和机械柔性等优点，rGO作为导电基体和柔性结构支撑材料已被广泛应用于储能器件领域。此外，N、S等杂质原子掺杂也可以显著提高碳基材料的储钠性能。

▍图文导读 ▍

▍三维层级结构Sn/NS‑CNFs@rGO柔性电极的制备过程示意图

通过简单的静电纺丝、真空抽滤和高温碳化相结合，制备出Sn/NS‑CNFs@rGO柔性自支撑薄膜，如图1所示，该结构具有良好的柔性，可直接作为钠离子电池的负极材料。
图1 三维层级结构柔性电极的制备过程示意图。

▍微观形貌表征将Sn/N-CNFs和Sn/NS‑CNFs@rGO进行了微观形貌表征，通过对比可得出，rGO主要有三部分作用：作为壳包覆在Sn/NS-CNFs表面；作为导电“桥梁”将Sn/NS-CNFs相互连接；rGO膜还可作为导电集流体。

图2 Sn/N-CNFs的SEM图(a)(b), TEM图(c)和(d); Sn/NS‑CNFs@rGO的SEM图(e)(f), TEM图(g)(h), 材料中的元素分布图(i)。
▍物相结构分析
通过XRD、拉曼光谱、XPS的表征可以得出，XRD图谱中出现了rGO的衍射峰，XPS可证明N和S原子成功掺入碳纳米纤维中。图3 Sn/N-CNFs, Sn/NS‑CNFs, Sn/N-CNFs@rGO, Sn/NS‑CNFs@rGO的XRD图谱(a)和拉曼光谱(b); Sn/NS‑CNFs@rGO中Sn 3d(c), C 1s(d), N 1s(e)和S 2p(f)的XPS图谱。

▍电化学性能分析

通过制备纽扣电池并测试电化学性能，如图4所示。可以看出，无论是比容量、倍率特性和长循环性能，Sn/NS‑CNFs@rGO电极的电化学性能均为最佳。
图4 Sn/NS‑CNFs@rGO的(a)循环伏安曲线，取前3圈循环，扫描速度为0.2 m/s；(b)充放电曲线，电流密度为100 mA/g， 电压区间为0.01-2.0 V；Sn/N-CNFs，Sn/NS‑CNFs，Sn/N-CNFs@rGO，Sn/NS‑CNFs@rGO在100 mA/g电流密度下的循环性能(c)，不同电流密度下的倍率性能(d)；(e)Sn/NS‑CNFs@rGO在不同电流密度下的充放电曲线；(f)Sn基钠离子电池负极材料的电化学性能比较；(g)Sn/NS‑CNFs@rGO在1000 mA/g电流密度下的长循环性能。
▍Sn/NS‑CNFs@rGO电极反应动力学分析通过电极反应动力学过程分析，计算了不同扫速下的赝电容贡献，结果表明赝电容电流在总电流中占主要贡献。

图5 (a)不同扫描速度下的CV曲线；(b)(logi) 和 (log υ)之间的关系图；(c)4mV/s扫速下的伏安响应图；(d)不同扫速下的赝电容贡献图。
▍Sn/NS‑CNFs@rGO电极的结构表征和储钠机理

为了证明Sn/NS‑CNFs@rGO电极的结构稳定性，将3 A/g电流密度下循环1000圈后的电极进行了SEM和TEM的表征。Sn/NS‑CNFs@rGO依然能保持最初完整的形貌，没有出现明显的粉碎现象，保证了电极结构的稳定性。

Sn/NS‑CNFs@rGO优越的电化学性能可归因于以下几个方面，首先，Sn量子点可以缩短钠离子和电子的传输路径，提高活性物质的利用率；其次，rGO可以提高电极的导电性，增强电极结构的稳定性，并且可作为集流体和电子、离子传输的“桥梁”；另外，N和S的掺杂进一步创造了更多的缺陷以存储钠离子。

最终，三维Sn/NS‑CNFs@rGO中各组分的协同作用使其具有优越的电化学性能。

图6 Sn/NS‑CNFs@rGO在3 A/g电流密度下的循环1000圈后的SEM图(a)(b)，TEM图(c)(d)；(e)Sn/NS‑CNFs@rGO的电子传输和储钠机理。

作者简介

宋建军(本文通讯作者)

青岛大学特聘教授

▍主要研究领域

主要研究方向为能源存储领域的纳米材料制备与应用。

▍主要研究成果

迄今为止，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Nano-Micro Letters, ACS Applied Materials& Interfaces, Journal of Power Sources等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇。

王凤云(本文通讯作者)

青岛大学特聘教授，硕士生导师

▍主要研究领域

主要从事低维半导体纳米材料、碳材料等的设计、合成、表征以及在高性能场效应晶体管、光电探测器、气体探测器及储能器件领域的应用研究。

▍主要研究成果

已在Advanced Materials, ACS Nano, Nano Research, Nanoscale, Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊上发表SCI论文60余篇，授权国家发明专利3项。主持国家、省级等项目6项，山东省属优青项目资助。2014年获山东省自然科学二等奖（第二位）和山东高等学校优秀科研成果三等奖（第二位）各1项，2013年获第九届青岛市青年科技奖。

汪国秀(本文通讯作者) 

悉尼科技大学特聘教授

▍主要研究领域

主要从事新能源材料的开发与应用，研究方向包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，锂空电池，锂硫电池，超级电容器，并且对储氢及生物医药有所涉及。

▍主要研究成果

已在Nature Catalysis, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Joule, Chem, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy等国际顶级期刊发表SCI论文400余篇，被引用25000余次，H因子82。

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