2  揭露了在充放电过程中各种离子在电池中的行为和反应。

3  详细探究了充放电过程中物相的演变。

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近日，清华大学徐成俊课题组以电化学分析、Pourbaix 图等综合分析方法为基础，对水系Zn/MnO₂锌离子电池在Mn²⁺ 存在下的储能机理提出了新的见解。

在 Zn²⁺、H⁺、Mn²⁺、SO₄^2- 和 OH^–的共同参与下，揭示了一系列复杂的电化学反应。在第一次放电过程中, Zn²⁺和H⁺ 共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O 中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和ZnMn₂O₄在Mn²⁺的参与下相互转换等反应。为进一步研究高性能 ZIBs 提供了理论指导。

黄永烽和牟建为论文的共同第一作者。

图2a是没有加入锰离子的电化学曲线，由于氧化还原峰不对称，说明第一次放电的过程中，还氧产物没有完全电化学氧化。

在加入锰离子以后(图2b)，第一次放电还原氧化峰强度基本相当，说明还原产物基本能够电化学氧化，但是在后期循环中还原峰R1（~1.2 V）越来越弱，R2（~1.4 V）越来越强，说明锌离子储能电化学机理是动态变化的。我们对第一次充放电和后期充放电进行了研究。

图2 制备的正极的电化学行为：(a)50 mL 2M ZnSO₄ 溶液中的 CV 曲线 (第1至第5圈)； (b) CV (第1至第5圈) 和 (c) 50 mL 2 m ZnSO₄ + 0.5 M MnSO₄溶液中的 GCD 曲线；(d) 各种电压 (1.4 V、1.2 V 和 1.1 V) 和局部放大图 (插图) 的恒压放电。

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第一次放电的物相演变

在第一次放电过程中，我们发现首先发生的是锌离子的嵌入反应，反应电位是~1.4 V，接着是质子转换反应，发生电位是~1.2V左右。Zn²⁺和H⁺共嵌入促进MnO₂转化为Zn_xMnO₄、MnOOH和Mn₂O₃，同时形成了ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O。

图3 在2M ZnSO₄+ 0.5 M ZnSO₄电解液中,恒流放电至1.4 V,然后在1.4 V恒压2小时：(a)XRD 衍射谱和局部放大图像(插图);(b)正极表面的扫描电镜图。另一个正极,恒定电流放电到1.0 V:(c) XRD衍射谱; (d)阴极表面的扫描电镜图；(e)正极在第一次放电过程中的相变。

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第一次充电的物相演变

在第一次充电过程中Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃可逆转化成MnO₂，同时ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺发生反应转化成ZnMn₃O₇·3H₂O。

图4第一充电过程: (a)完全充电阴极在1次充电过程中的XRD模式; (b)在不同情况下，α-MnO₂电极放电至1 V后的充电曲线；(c)恒压试验;HRTEM图像和分析结果。(e)正极在第一次充电过程中的相变。

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循环后的物相演变

在随后的充电过程中, Zn_xMnO₄、MnOOH和 Mn₂O₃在Zn²⁺和H⁺脱出的情况下转化为α-MnO₂, 而ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O与Mn²⁺反应形成 ZnMn₃O₇·3H₂O。

在后期循环充放电过程中，除了上述电化学反应外，还发生了Zn²⁺ 还可逆地嵌入α-MnO₂、Zn_xMnO₄和ZnMn₃O₇·3H₂O中，ZnSO4·3Zn(OH)₂·5H₂O、Zn₂Mn₃O₈和 ZnMn₂O₄ 在 Mn²⁺ 的参与下相互转换等反应。

图5 在2M ZnSO4 + 0.5 M MnSO4电解液中，100 圈充放电循环后的 MnO₂正极： (a) XRD 衍射谱；(b)(c)(d) HRTEM 图像； (e) 正极在第一次充放电周期后重复充放电过程中的相变。