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Jingyan Zhang, Min Su Jo, Subrata Ghosh, Sang Mun Jeong, Yun Chan Kang*, Jung Sang Cho*
Nano-Micro Lett. (2019) 11: 3
3 介孔相互连接的珊瑚状蛋黄结构提供了优异的锂离子存储特性。
锂离子电池(LIBs)作为下一代储能装置和车辆能源已获得极大关注。为提高LIBs性能,开发新型负极材料势在必行。
过渡金属氧化物(TMO)由于其较高的理论容量而被认为是合适的负极材料。与传统负极材料石墨相比,它具有更高的丰度和化学稳定性。然而,由于TMO在电池循环期间存在体积膨胀的问题,导致电容剧烈衰减,阻碍了它作为LIBs负极材料的应用。
最近,蛋黄-蛋壳结构材料已被用于改善LIBs的负极性能。然而,该结构材料由于其自身结构稳定性低,导致其在实际应用中的长期循环性能不佳。制备TMO/C复合材料能够有效克服该局限性,但使用传统的合成方法难以制备出蛋黄-蛋壳结构TMO/C复合材料。因此,研究在蛋黄-蛋壳结构中C和TMO分布均匀的复合材料极具挑战。
韩国忠北大学Jung Sang Cho教授和高丽大学Yun Chan Kang教授课题组使用喷雾热解制备出珊瑚状蛋黄-蛋壳结构NiO/C复合微球(文中表示为CYS-NiO/C)。通过表征,提出了该结构的形成机理。其中,聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯(PS)胶体溶液的相分离以及液滴中尺寸控制的PS纳米珠的分解在形成独特的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构中起着至关重要的作用。
在电流密度为1.0 A/g下进行500次充放电循环后,CYS-NiO/C微球的可逆放电容量为991 mAh/g。在电流密度为2.0 A/g下进行1000次充放电循环后,CYS-NiO/C微球的放电容量为635 mAh/g,从第二次循环测量的容量保持率为91%。研究表明,边界明确且相互连接的介孔、高导电性碳的珊瑚状核壳结构的协同作用使得CYS-NiO/C微球具有优异的Li+离子储存特性。
1 CYS-Ni/NiO/C微球的合成
图1 在不同温度下用喷雾热解所制备粉末的形态。
使用含有Ni盐,PVP和PS纳米珠的溶液制备的微球的形态如图1所示。随着反应温度从300 ℃升高到700 ℃, Ni盐、PVP和PS纳米珠依次分解。PS纳米珠在高于500 ℃的温度下分解,在复合结构内产生许多中孔(图1c)。
随后,在喷雾热解过程中,复合材料的内部在热反应区(600 ℃)中热收缩,于是在多孔“蛋黄”和壳之间形成中空空间(如图1d所示)。因此,所得微球的形态从致密变为理想的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构。微球颜色从黄色变为黑色表明PVP的碳化。
2 CYS-NiO/C微球的合成
图2 CYS-NiO/C微球的(a, b, d)FE-SEM图像,(c, e) HR-TEM图像,(f) SAED图案和(g) 元素映射图像。
为了优化C含量并使Ni转化为NiO,将CYS-Ni/NiO/C微球在250 ℃下进行热处理,得到不含金属Ni的CYS-NiO/C复合微球(如图2所示)。
经过热处理,CYS-NiO/C微球保留了其原始的珊瑚状蛋黄-蛋壳结构(图2a-d)并且“蛋黄”中的介孔也相互连接(图2d)。从图2e中所示的高分辨率TEM图像可以观察到,尺寸分布为10-20 nm的NiO纳米晶体很好地分布在石墨碳基质中。
晶格条纹和SAED图案(图2e,f的插图)进一步证实了在CYS-NiO/C微球中Ni完全转化为NiO。CYS-NiO/C的元素映射图像(图2g)显示NiO纳米晶体均匀分布在C基质中。
图4 用于锂离子储存的CYS-NiO/C,CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球的电化学性质:(a) CYS-NiO/C微球的CV曲线,(b) 1.0A/g电流密度下的第一次充电/放电曲线,(c) 电流密度为1.0 A/g时的循环性能,(d) CYS-NiO/C微球的倍率性能,以及(e) 电流密度为2.0 A/g时CYS-NiO/C微球的长期循环性能。
在电流密度为1.0 A/g时的循环性能研究中,CYS-NiO/C, CYS-Ni/NiO/C和中空NiO微球分别在500次循环后保留991, 430和191 mAh/g的可逆比放电容量(图4)。CYS-NiO/C微球保持稳定的CE超过99.3%。
由于碳包覆的NiO晶体,核中相互连接的中孔,以及核和壳之间的中空空间,使得CYS-NiO/C微球有效地适应了由Li +离子的重复嵌锂/脱锂引起的体积膨胀,并显示出高循环稳定性。
通讯作者
Nano-Micro Letters 是上海交通大学主办的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的最新高水平科研成果与评论文章及快讯,在 Springer 开放获取(open-access)出版。可免费获取全文,欢迎关注和投稿。
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