关于醋酸钯的一些认识

    钯(Pd)在过渡金属催化中处于非常重要的地位，甚至有“催化之王“的美称，这是因为钯在催化C-H键活化(大家可以通过C-H键活化领域大神余金权了解更多)、催化交叉偶联、前催化剂等方面有着重要作用。钯催化剂最常用的前体是醋酸钯，但是，市售的醋酸钯通常含有一些结构类似的杂质，下面，让我们一起进行了解。

        Colacot和同事们在研究时，发现市售醋酸钯通常含有少量杂质。市售的醋酸钯实际应为三聚体Pd₃(OAc)₆而不是我们通常认为的单体Pd-(OAc)₂，主要含有的杂质为Pd₃(OAc)₅(NO₂)和多聚体[Pd(OAc)₂]n。这三种醋酸钯配合物具有不同的颜色、性状，通过这些理化性质的差别，可以很容易地分辨这三个化合物：

醋酸钯杂质分析

     醋酸钯中除了两个常见的杂质外，还会生成两个杂质：通常认为醋酸钯1是对空气与水不敏感，但是其与痕量水反应会生成羟基化合物4，如果与醇反应则会生成烷氧化合物5。Bedford等人研究表明：醋酸钯1与暴露在空气中八天，将会缓慢转化为4（34%）。

醋酸钯杂质来源分析

Wilkinson等人最早报道了醋酸钯合成方法（如上方程式1），钯粉在存在少量硝酸的冰乙酸内加热回流。如今，该方法仍然大量用于醋酸钯1的制备。因此，也就不难理解为何醋酸钯中会存在上述杂质了。后人对该方法进行了很多改进，例如：Hausman等人为了避免生成2和3，使用氢氧化钯代替钯粉，或者在反应过程中使用氧气保持正压；Cotton等人则是在Wilkinson方法中通入氮气，以除去生成等氮氧化物；Wilkinson团队在近期报道了硝酸钯与乙酸钠或乙酸钾在乙酸中室温反应24小时制备醋酸钯，但是使用水处理后，收率很低(32%)。

醋酸钯以及杂质纯品的制备

Colacot等人开发了高纯度的醋酸钯1及杂质2和3的制备方法：

从核磁可以很明显地看出三个化合物的差别，并且单晶也确证了醋酸钯为三聚体形式：

醋酸钯化合物活性测试

      三种醋酸钯化合1、2和3，先用于Buchwald−Hartwig胺化反应，结果无论是与芳基溴化物还是芳基(杂芳基）氯化物反应，三种醋酸钯化合物均表现出优秀的反应活性。

随后，尝试Suzuki-Miyaura偶联反应，反应效果更是令人满意：

     接着，尝试无配体羰基α-位芳基化偶联反应，醋酸钯1和2核磁产率定量，醋酸钯多聚物3在加入配体JohnPhos后，产率从39%提升至93%，这表现出3性质的差异，但是也表明通过配体作用，可以增强催化剂活性 ：

Mizoroki−Heck反应，使用2-溴噻吩时，2给出较低的收率；而使用底物3-溴吡啶时，三种催化剂均可以获得接近定量的收率。

    使用这三种醋酸钯化合物制备第三代BrettPhos环钯催化剂时，只有三聚体形式的1和2可以制备得到相应的催化剂。可能原因在于多聚物3不能生成二聚体中间体。

醋酸钯三聚体与单体

     醋酸钯1固体主要以三聚体形式存在，在非极性有机溶剂中也倾向于保持三聚体型态，如果在溶剂中加入乙酸也有助于维持醋酸钯的三聚体。随着溶剂极性增大，醋酸钯也越多地解离为单体形式。如果是在水或者醇中，则有可能发生交换反应生成4或5。

评述

     由上述可知，市售醋酸钯通常为三聚体形式，而且主要含有硝基醋酸钯和醋酸钯多聚物。这三种物质，在大部分催化反应中，效应差别不大，有些情况下通过加入合适配体、或者调控底物，也可以获得很好的结果。但是，在用于制备某些类型催化剂时，三种醋酸钯化合物则有较大差别。这时候就需要注意。当然，如果需要高纯度的醋酸钯，也可以参考上述方法进行制备。

参考文献

1）Chem. Eur. J. 2016, 22, 7686 – 7695

2）Org. Lett. 2015, 17, 21, 5472–5475