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[转载]铂催化剂制备方法

已有 11070 次阅读 2019-10-6 15:16 |系统分类:科普集锦| 铂催化剂 |文章来源:转载

这是一种典型的贵金属催化剂,能氢化多种基团,其催化活性高,所需反应条件温和(室温、常压),常用于烯键、羰基、亚胺、芳香硝基及芳环的氢化或氢解,但选择性差。

    该类催化剂在醋酸介质中活性高。在室温、常压下,能氢化芳环和杂环化合物。在醋酸介质中氢解活性也很高。铂催化剂易为碱所钝化,所以在有机碱类或氢化后能生成有机碱产物的情况下,需使用醋酸等酸性溶剂。应该注意,若反应物中有硫、磷、砷、碘离子、酚类和有机金属化合物存在时,会使铂催化剂中毒而使活性明显降低。与钯催化剂相比不易发生双键迁移(即双键的异构化)及氢解。这类催化剂在干燥条件下,不易失活。  

1.非胶体催化剂  

(1)福尔杰法制铂黑

制法  把5 g氯铂酸溶于50ml蒸馏水中,加入40%的甲醛7ml。一边冰冷,一边滴加含5 g氢氧化钠的lOml水溶液。滴完后,放置30分钟。然后在水浴上升至55℃,保温15分钟,使还原完全。再把反应液移到500ml烧瓶中,加蒸馏水至250ml,激烈振荡数分钟,放置,使铂黑沉下,弃去上清液。加醋酸酸化,振摇后放置,待铂黑沉于容器底部后弃去上清液。再以蒸馏水洗涤,振摇弃去上清液。过滤得铂黑,置于真空干燥器内减压干燥。因与空气接触会降低活性,所以催化剂应储存于充有二氧化碳或氮气的干燥器中保存,也可以减压保存。湿的铂黑在空气中放置,吸氧放热使活性降低。

(2)维尔施太滕法制铂黑

    制法  将50ml蒸馏水用盐酸调成酸性,加入3 g氯铂酸,再加入15m1 33%的甲醛。在容器外加冰盐水冷却,搅拌混合物。在 -5~ -10℃慢慢滴加30%的氢氧化钾水溶液,使反应温度保持在5℃以下。如果反应物色浅可再补加一些碱液,直到沉淀变为黑色为止。10~15分钟后,再滴加少许碱,当沉淀物变得相当黑时,pH应为13~14(所用氢氧化钾水溶液约为50m1)。在50℃搅拌1小时,升温至60℃,再搅拌30分钟,然后用蒸馏水洗涤,以滗洗法除尽氯离子,加1---2滴醋酸,继续水洗、 过滤,在干燥器中减压干燥,密闭储存待用。    

(3)由氯化铂和氢硼化钠制铂黑

    制法  在150ml三角瓶中,加蒸馏水45ml及1 g氢硼化钠(NaBH4)。在搅拌下,把0.1 g氯铂酸加到上述溶液中,立即被还原成微细的粉状黑色沉淀物,经滗洗过滤,减压干燥,密闭储存。用这种方法能制备高活性的催化剂。本法对其它铂族元素也都适用。此外,镍、铁和钴等金属盐的水溶液也都能和氢硼化钠反应生成粉末催化剂。

    上述方法制得的铂黑是一种高活性的多孔固体粉末催化剂,至今仍被采用。

(4)氧化铂催化剂(亚当姆斯催化剂)

    制法  在500ml蒸发皿中,加入1 g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、10g硝酸钠和3ml水,搅拌溶解。在不断搅拌下,加热至干。  (加热温度不影响催化剂的活性 ) 。 待变成黄色固体后,使温度升至350--360℃,保持10分钟。 然后在400-500℃放置35分钟(此时有二氧化氮气体产生,会使内容物溅出,应特别小心)后,放冷。加入50ml蒸馏水,待褐色沉淀沉下后,用滗洗法除去钠离子,水洗至无硝酸根后,过滤,在装有氯化钙的真空干燥器内,减压干燥,得到二氧化铂催化剂。该氧化物可直接用于氢化反应,也可以把它放在干燥器中,使用时称取一部分,通氢还原,制成铂黑,用于催化氢化。 

(5)氯铂酸铵法制二氧化铂

    制法:向氯铂酸水溶液中,加入过量的氨水,生成氯铂酸铵[(NH4)2PtCl6]沉淀,洗涤干燥。取3 g沉淀置于蒸发皿中。加入30 g硝酸钠,混匀,慢慢加热到熔融温度。在此期间放出大量气体 ,注意不要使内容物溅出 。待反应平稳后 , 在500℃放置25~30分钟,生成氧化铂,按亚当姆斯法洗涤。干燥、贮存。该法有以下特点,氯铂酸铵不易吸潮,可以精确称量,生成氧化铂的量正好是氯铂酸铵的一半、容易计算。

(6)改良法制二氧化铂   

    制法:将氯铂酸 ( 或氯铂酸铵)与硝酸钠 (其比为1:10)混匀 ,置于瓷坩埚内 ( 一个 300 ml 瓷坩埚一次可投氯铂酸或氯铂酸铵15~18g),加热至200℃以上开始熔融,继续升温有大量氧化氮气体放出。此时将坩埚部分盖上,仅留一个小空隙,使气体外逸,注意勿使反应物溅到坩埚外造成损失(如溅到坩埚外或粘到坩埚壁上末能洗下,可用浓氢溴酸溶解、蒸干、烧成氧化铂、按常规方法回收)。此后反应激烈,温度迅速上升,约15~20分钟后可升至420℃,然后渐趋平静。继续加热至480~500 ℃。,保持30分钟。放冷后加入热蒸馏水,使可溶性盐类溶解,放置,待不溶的二氧化铂沉下,倾去上清液,再用蒸馏水洗涤1~2次,抽干后,放入真空干燥器中,贮存备用。 

(7)二氧化铂简易制法

    制法: 2 g 的氯铂酸铵与20 g 的粉状硝酸钠充分混合后,在有柄瓷坩埚中徐徐加热使之熔融。待不再有气泡放出肘, 将这一混合物加热至500℃,并维持25~30分钟,然后任其冷却。冷却后的物质用50ml水处理。所得棕色固体用倾析法水洗2~3次,然后过滤。在滤纸上用水洗至不含硝酸或氧化铂有成为胶体倾向时为止。在干燥器中干燥后,储藏于密封的瓶中,产量为1 g。

2.胶体催化剂   

    适当地还原以胶体形态存在的氯化物、 氢氧化物 ,能得到稳定构胶体催化剂。制法较为繁琐,难以在酸性条件下使用,生成物分离困难;使用过多对反应不利。这是最古老的一种类型的催化剂,现在已用的不多了。

(1)帕尔胶体铂催化剂

    用过量的氢氧化钠处理氯铂酸水溶液,然后加入稍稍过量的水合肼,制得黑色悬浮液。再将该悬浮液装入透析袋,从外部换几次水 ,除去杂质后,浓缩 ,在真空干燥器中干燥,得到黑色具有光泽的薄片状胶体铂。

(2)氢氧化铂胶体催化剂

  制法  向含有1 g氯铂酸和1 g阿拉伯树胶的水溶液中,加入48.2ml的O.1M的氢氧化钠溶液,一边搅拌,一边加热至沸腾(溶液变暗褐色),搅拌煮沸5分钟,即可得到氢氧化铂胶体(PtO2·XH2O)溶液。该胶体溶液经透析,除去无机盐离子之后,减压浓缩至干,制得黑色片状胶体催化剂,该催化剂稳定,可以保存。

3.附载于载体上的铂催化剂

   用氯铂酸盐水溶液浸渍石棉、硅藻土、洁性炭和碳酸钙等载体,再用氢气还原,干燥后按维尔施太滕法处理,可制得铂载体催化剂。

(1)泽林斯基铂/石棉催化剂

    制法  石棉先经盐酸洗涤,再经灼烧,然后将氯铂酸盐溶液均匀地喷在石棉表面上。在水浴上加热,使其尽可能渗入石棉内部。冷却至室温,把含量为30----40%的甲醛充分渗入(1 g铂盐使用2.5 ~ 3ml甲醛为宜)。再慢慢加入相当于甲醛量一半的 40~ 50%氢氧化钠水溶液。此时在石棉上生成黑色的铂沉淀,加完氢氧化钠后 ,在水浴上加热使反应进行完全 ,然后用大量蒸馏水分数次洗至中性 。再用醋酸浸泡 ,用水充分洗涤至中性 ,在105~110℃干燥 ,得到黑色铂石棉催化剂。可根据需要决定铂与石棉的比例。

(2)附载于炭上的铂催化剂

   制法1  在10~12 g活性炭中,加入10%硝酸,在沸水浴中加热2~3小时 ,过滤 ,用蒸馏水充分洗涤至中性。加入所需要的氯铂酸水溶液,在50℃保温几小时,待炭粉很好渗入后,冷却,用浓碳酸钠水溶液调成碱性 。一边搅拌 ,一边滴加水合肼,水合肼要过量(可取一滴混合液、加到稀高锰酸钾水溶液中,若褪色即为过量),然后存水浴上保温1~2小时,使其还原完全。过滤,用温水洗至无氯离子。在真空干燥器内,干燥备用。

    制法2  将4.5 g纯净的活性炭粉,相当于0.5g铂的氯铂酸水溶液(30m1)混合,用碳酸氢钠中和,加热到80℃,在搅拌下慢慢加入3ml甲醛溶液,并不断加入碳酸氢钠溶液,使反应液始终保持弱碱性。2小时后,冷却混合物,过滤,充分洗涤催化剂,并在空气中干燥,备用。该催化剂即为10%铂/炭。

(3)附载于硅胶上的铂催化剂   

    制法  一边加热,一边向氯铂酸水溶液通入二氧化硫,使黄褐色的溶液脱色,还原为氯化亚铂酸。把硅胶制成直径为1~2mm的小颗粒,于列克斯管中,升温至400℃,灼烧3~4小时。在1.33Pa(0.01mmHg)的真空下,减压抽吸并从外部冷却,在常压下,放置30分钟。把必理好的硅胶和上述氯化亚铂酸溶液混合,放置一会,便有黑色铂附着在硅胶上,铂在硅胶中的含量与氯化亚铂酸量的多少有关,视具体需要而定。  

(4)附载于高分子上的铂催化剂

    铂/纤维催化剂纤维等高聚物经处理后,放入铂盐水溶液中浸泡,当铂盐水溶液渗入高聚物后,还原制成催化剂纤维。

    制法 把除去丝胶蛋白的3 g丝纤蛋白纤维,先放入溶有1 g氯铂酸的100ml水溶液中浸泡,在不断搅拌下,放置数小时,待铂完全被丝纤蛋白纤维吸进后,得到褐色铂化丝纤蛋白纤维。在水中洗涤之后,在500ml甲醇中漂洗,在50℃通氢还原,氢压为7.8Mpa(80公斤/平方厘米),得到含10﹪铂的黑色丝纤蛋白纤维。以类似的方法,可得到钯、铑催化剂。

(5)附载于螺旋状铝屑上的铂催化剂

    制法:把螺旋状铝屑(直径0.6cm,长度6cm),浸在含铂族金属的溶液(如氯铂酸溶液)中。室温振摇24小时,滗干,冲洗,干燥制得铝载体铂催化剂,适用于氢化苯环生成环己烷、转化率为96.4%。

    铂等贵金属化合物很贵,因此用过的催化剂应予回收。通常是将要回收的催化剂放在坩埚中灼烧,以除去其吸附的有机物,此时铂变成氧化物 ,    然后溶解在王水中。    用烧结玻璃漏斗过滤 ,  将滤液蒸发至干。再将残渣溶入盐酸中,过滤,再蒸发至干。将这样生成的氯铂酸溶于水中,加入过量的氨水,即生成氯铂酸铵,过滤,干燥,重新利用。

    溶解贵金属的王水是盐水和硝酸混合液 ,它的最好混合比为3:1。该溶液具有强烈的氧化作用,能氧化贵金属,是溶解贵金属最有效的试剂。



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