摘要：硅(Si)在集成电路(IC)、半导体和微电子工业中占主导地位。然而，实现硅的亚埃表面是一个挑战。化学机械抛光(CMP)广泛应用于硅的制造，而化学机械抛光通常使用有毒和污染的浆料，对环境造成污染。在本研究中，开发了一种新型的环保型CMP，其浆料由二氧化铈、过氧化氢、焦磷酸钠、羧甲基纤维素钠、碳酸钠和去离子水组成。经过CMP后，50 × 50 μm2测量区域内，硅片表面粗糙度Sa为0.067 nm，达到亚埃级别。这是首次在如此大范围内实现了表面粗糙度最低。透射电镜测试结果表明，CMP后的Si表面损伤层厚度为2.8 nm。x射线光电子能谱和红外傅里叶变换表明，在CMP过程中，Ce4+在双氧水的作用下被还原成Ce3+，此外单晶硅衬底表面和氧化铈颗粒表面分别发生羟基化，形成Si-OH和Ce-OH，接着两者之间发生相互间脱水缩合生成Si-O-Ce键。这些发现为制造用于集成电路、半导体和微电子工业的亚埃硅表面提供了新的见解。

背景技术：抛光过程中绿色温和的化学作用不易在样品表面产生较严重的软腐蚀层，避免在机械应力作用下形成严重的划痕和凹坑，从而更容易获得只有轻微损伤的高质量抛光表面。在实际的抛光液配方中，常常会添加了脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、四甲基氢氧化铵(TMAH)，NaOH，KOH和H2SO4等物质作为辅助添加剂。其中，强酸和强碱的过度蚀刻会导致工件表面的腐蚀坑和划痕，四甲基氢氧化铵具有毒性。理想中的CMP抛光液是基于绿色环保使用友好的弱酸、弱碱，甚至食品级试剂制备抛光浆。已有相关的报道：CMP浆料中，无刺激性和绿色化学试剂的引入可以大大提高CMP材料的表面质量。尽管这些硅浆料有可能实现超光滑的表面，但要在大面积上实现原子尺度的均匀性控制，仍然是一个挑战。本文，采用CeO2磨料、焦磷酸钠、过氧化氢、羧甲基纤维素钠和去离子水等环保成分，研制了一种新型单晶硅绿色CMP抛光浆。通过使用环保型抛光液，单晶硅在原子尺度上实现了低损伤和超光滑抛光。采用环境透射电子显微镜(ETEM)和拉曼原子力显微镜(Raman)对硅表面的损伤层进行了研究，此外通过光学显微镜和扫描电镜获得磨削和CMP后的表面形貌，采用非接触式光学表面轮廓仪和原子力显微镜测量CMP前后表面粗糙度，也采用聚焦离子束(FIB)技术制备单晶硅片的截面样品，最后利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)分析了CMP的作用机理。

抛光液的制备及抛光条件：测量面积为50 × 50 mm²，单晶硅片的初始表面粗糙度Sa为30.218 nm。我们使用精密研磨抛光机进行研磨和抛光。研磨浆料由10 wt%的稀土CeO2(粒径为3 μm)、8.0 wt%的H2O2、1.0 wt%的Na4P2O7和DI组成。用Na2CO3将浆料的pH调至10。研磨之前，对浆料进行超声处理1小时使其混合均匀（研磨条件如表3所示）。化学机械抛光（CMP）由DIW、稀土CeO2、H2O2、Na₄P₂O₇、CMC-Na和Na2CO3组成。CeO₂为20 nm的球形粉末(图12(a))，含量为5.0 wt%。用H2O2作为还原剂提高Ce3+在磨料颗粒中的比例，其含量为6 wt%，用1.0 wt% Na4P2O7作为分散剂，用1.0 wt% CMC-Na作为增稠剂帮助抛光浆形成胶体状态，用Na2CO3调节抛光液的pH为10。如图12b所示，按照一定比例将各种chemical进行混合，超声分散1小时制备得到浆料。然后用恒温磁棒搅拌1小时，再最后5 min加入双氧水（抛光操参数如表3所示）。抛光结束后，立即用去离子水冲洗单晶硅片的抛光表面，然后用超声波清洗15分钟，最后用压缩空气干燥。硅片的抛光质量用Sa和材料去除率(MRR)进行评估的。MRR的计算公式如下，式中Δm为抛光前后的质量差，ρ代表单晶硅的密度(2.330 g cm−3)，S表示硅片与抛光垫之间的接触面积（mm2）,t为抛光时间(min)。

表面形貌和粗糙度分析：图1所示为单晶硅表面分别经过研磨，抛光后的光学图像和扫描电镜图像。研磨后的硅片表面存在一些划痕，腐蚀坑和裂纹。抛光后，表面变得光滑，并去除研磨留下的划痕、凹坑和裂纹(图1(c)和(d))。图2为CMP后单晶硅的表面粗糙度和表面高度。测量范围为50 × 50 μm²，CMP后的硅片表明的算术平均表面粗糙度(Sq)，均方根表面粗糙度(Sq)，最大高度(Sz)分别为0.067、0.085和0.610 nm。图2(b)显示了图2(a)的二维(2D)形貌，在表面上沿三条直线进行高度测量，数据如图2(c)所示。三条测量线上凹点和凸点之间的最大高度差(PV)仅为0.35 nm。利用原子力显微镜(AFM)测量了抛光后硅的三维和二维表面形貌和粗糙度，在5 × 5 μm²扫描范围内，表面粗糙度Ra的算术平均值为0.076 nm，表面粗糙度的均方根值RMS为0.090 nm。在3D-AFM图像中也可以看到相当数量的纳米凹状物和纳米凸状物。通过尺寸和颜色尺度比较，这些凹形和凸形在0 ~ 0.37 nm之间，与非接触式光学表面轮廓仪的测量值保持一致。

次表面损伤层分析：图4(a)为对FIB制备得到的试样进行TEM截面分析。磨削后，单晶硅表面原始厚度不均匀的损伤层基本被去除。然而，由于磨削过程中强烈的机械去除作用，在图4b中观测到了厚度相当一致27.8 nm的非晶态区。经过CMP后，单晶硅表面的损伤层降低至2.8 nm（图4d）。单晶硅的亚表面损伤主要是由于表面形成了非晶态层，非晶态层的厚度可以通过硅在拉曼光谱中的峰值强度来剖析，图5为CMP前后硅片的拉曼光谱，其中c-Si为单晶硅，a-Si为非晶硅。CMP前硅片拉曼光谱存在明显的非晶硅拉曼峰（150 cm⁻¹和470 cm⁻¹），这可能是切削和磨削过程中非晶化、晶格畸变和Si-O键振动的结果。然而，在CMP后的硅片拉曼光谱中，非晶硅层在150 cm⁻¹和470 cm⁻¹处的拉曼强度非常弱，这表明经过抛光后的a-Si层相当薄。，，式中，δ为拉曼强度比，ηa为a-Si总强度，ηc为c-Si总强度，ha为a-Si厚度。可以看出，随着δ的增大，非晶层变厚。拉曼光谱结果表明，抛光前非晶硅层与单晶硅层的强度比δ约为0.64，损伤层厚度为24.08 nm；抛光后，非晶硅层和单晶硅层的拉曼强度比减小到0.05左右，表明非晶硅层的厚度在2.68 nm左右。这些结果与透射电镜检测的单晶硅抛光前后的SSD一致，表明了从而在抛光后的单晶硅表面获得了超低损伤层。

抛光机理之抛光前后磨料，硅片的状态变化：众所周知，CeO₂磨料在抛光过程中Ce的氧化态影响抛光质量和效率。CeO₂具有氧化性，在CeO₂磨料中会同时存在Ce³⁺和Ce⁴⁺状态。其中，Ce3+比Ce4+更倾向于与硅原子形成特殊的化学键，这有助于提高抛光表面的光滑度和材料去除速率。相关研究表明，CeO₂磨料中的一部分Ce⁴⁺在H₂O₂作用下还原为Ce3+，然后部分Ce³⁺被缓慢氧化回Ce⁴⁺。氧化过程缓慢可能与H2O2的还原能力有关。当溶液中H2O2浓度显著降低后，H2O2的氧化能力占主导地位。此外，研究表明抛光液中CeO2磨粒的表面以Ce-OH终止。因此，CeO2磨料在抛光过程中经历了氧化还原和羟基化过程（图6所示）。图7比较了原始CeO₂磨粒和抛光废料的CeO₂磨料的Ce的3d-XPS，在Ce的3d XPS可分峰为10 个峰，分别为m, m0, m'， m'， m''和n, n0, n'，n'，n''，如图7(b)和(c)所示。表1和表2列出了10个峰的结合能和峰面积经过计算，原CeO2磨料和抛光废液中Ce3+含量分别为31.86%和39.57%（图7d所示），这表明在抛光过程中Ce³⁺的含量增加，可能是因为CeO2是被H2O2所还原。此外， 同时进一步测定了原磨料和抛光废料中CeO2中O 1s的XPS（图8）。图8(a)为未抛光前CeO2磨料的o1s XPS谱图，529.20和531.58 eV处的峰来源于CeO₂和Ce₂O₃；图8(b)是已经使用后的CeO2废料的O 1s XPS谱图，位于528.70、531.37和532.27 eV的峰分别归属于CeO₂、Ce₂O₃和Si-O-Ce，Si-O-Ce的出现可能是因为在抛光过程中，硅被从硅片表面去除，并混入抛光废液中，导致Si-O-Ce的出现

为了更好地了解抛光液与单晶硅之间的化学反应，我们分别对浸泡在抛光液中5h的硅片和抛光后的硅片进行了XPS检测表征测试（图9）。图9(b)和(d)为单晶硅浸泡5h后的O 1s和Si 2p的XPS精细光谱，其中O 1s XPS图中结合能532.40和532.20 eV处的峰分别属于SiO2和Si-O。在Si 2p XPS图中，98.70和99.30 eV处的峰属于Si, 103.30和102.40 eV处的峰分别属于SiO2和Si-O。根据相关文献，单晶硅表面会经过氧化反应生成SiO₂，经过水解反应生成Si-O。抛光后单晶硅的O-1s和Si -2p精细光谱（图9(c)和(e)）。在O-1s光谱中，仅观测到了位于532.47 eV归属于Si-O物种。在Si-2p光谱中，观测到了位于98.70和99.35 eV特征峰处归属于Si物种, 102.41 eV处的特征峰属于Si-O。CMP后硅片表面不存在SiO2，这可能表明在抛光过程中SiO2几乎被完全去除。此外，根据相关文献，在碱性条件下，硅衬底表面会形成硅酸盐，其化学反应公式如下。为了进一步了解硅片和抛光液之间化学反应，我们对抛光后的硅片和浸泡在双氧水中5h后的硅片进行了FTIR测试（图10），单晶硅经过双氧水浸泡后的FTIR图中观测到了1095 cm−1和800 cm−1强的红外吸收峰，这归属于Si-O-Si键；460 cm−1处的吸收峰归属于Si-O键的振动产生了。经过CMP后的单晶硅在约1095 cm−1处显示出相似的吸收峰，但该峰变得更窄一些，这可能是受到Si-O-Ce的影响。此外，Si-O键的吸收峰在460 cm−1处明显放大，这可能是抛光过程中机械剪切应力增加表面Si-O分子数量的结果。但在CMP之前，单晶硅的FTIR光谱中没有显示出这些吸收峰的存在，这表明表面上几乎没有Si-O或Si-O-Si键。

抛光机理：结合上述分析，提出了CMP机理。当单晶硅表面与碱性浆料完全接触时，衬底最外层的Si原子发生水解形成了一定量的Si-OH，两个Si-OH基团通过脱水缩合在Si衬底表面形成Si-O-Si。由于氧化铈磨料表面存在OH物种，Ce-OH和Si-OH之间发生脱水缩合形成了Si-O-Ce。此时，硅衬底表面呈现为Si-Si-O-Ce，这一系列的化学反应可通过如下方程式表明。此外，Ce-O键的键能大于Si-O键，摩擦界面上的-OH吸附和剪切应力会削弱了属于Si-Si键的活化能，促进了衬底上Si-Si-O-Ce中Si-Si键的断裂。新的Si原子被暴露出来，如图11(c)所示。新暴露的硅会继续接触抛光液进行水解反应，Si-OH再次形成，然后在滑动界面处的应变和剪切应力作用下完成材料的循环去除。由于该工艺是基于剪切诱导的机械化学反应，并且由于CMP的负载较小，因此只有衬底最外层的Si原子容易发生化学反应并优先去除，因此可以实现单晶硅原子尺度的材料去除。此外，铈颗粒具有吸附硅酸盐离子的能力，抛光过程中产生的软硅酸盐层很容易去除。最终，在机械和化学的耦合作用下，完成了对单晶硅亚埃表面的超光滑抛光。