科学网—金属离子在水溶液中的水化，水合与水解区别 - 黄振鹏的博文 (sciencenet.cn)

无机化学中的水解反应 (pku.edu.cn)

金属离子水解_百度百科 (baidu.com)

由于水是最常用的一种溶剂，因此在水溶液中发生的水解反应是一类重要的反应。水解反应改变溶液的酸度，同时也改变物质的存在形态。目前纳米粒子的一种常用制备方法——溶胶-凝胶法就是利用金属化合物的水解反应实现的

当金属盐溶解于纯水溶液中时，阳离子Mz+被周围的水分子溶剂化。对于过渡金属离子，在从水分子的充满电子的成键轨道向过渡金属的空d轨道会出现电荷转移。这种相互作用造成氢上的部分正电荷增加，使得配位水分子酸性变得更强。根据电荷转移的规模，建立如下的水解平衡即 M( H2O)mz+ + H2O= M(OH) ( H2O)m-1z- 1+H3O+ 或

上述平衡显示了非络合水介质中三种类型的配体：水合水、羟基、和氧桥配体。水解度取决于几个因素，包括金属价态和金属电负性，水合络合物的配位数，反应溶液的pH。例如，在相似条件下，低价阳离子（z<4）倾向于生成水合水，羟基或水合羟基络合物，而高价阳离子（z>5）形成氧桥或氧桥羟基络合物。取决于溶液的pH，四价金属能形成任何可能的络合物。

水解机理

亲核水解：水解能发生水解反应的化合物的中心原子或是具有空的价轨道，或 是具有未成键的价电子对，具体以以 SiCl₄的水解(反应(3))为例进行说明，Si 是第三周期第四主族元素，4 个在 sp³杂化轨道上的价电子与 4 个 Cl 原子在 p 轨道上的价电子配对形成 4 个极性共价单键，它的 3d 轨道没有填充电子。当 SiCl₄与 H₂O 接触时，水分子的氧原子利用它的孤电子对向正电性的 Si 原子进攻(图 1)。硅原子利用它的空轨 道接受氧原子的孤电子对，并由四配位的四面体几何构型转变为五配位的三角双锥几何构型。由于 Si―O 键(键能为 466 kJ∙mol－1)比 Si―Cl 键(360 kJ∙mol－1)稳定，一个 Si―Cl 键断裂，生成一个 Si―O键。由于 Si―O 键的生成削弱了水分子的 O―H 键，导致一个 H―O 键断裂，生成四面体构型的中间 产物 SiCl3OH 和 H⁺、Cl^－。在水分子的作用下，SiCl3OH 中的 Si―Cl 键依次断裂，Si―O 键依次生成， 最后得到完全水解产物正硅酸 Si(OH)4。在上述反应的反应过程中，水分子进攻的是正电性的 Si 原 子，因此这类水解反应也称为亲核水解反应

亲电水解：在 NCl₃ 分子中，N 原子是具有孤对电子的中心原子，而且孤对电子指向四面体的一个角顶 ， 很容易与其他具有空轨道的原子相互作用。当 NCl₃ 与 H₂O 接触时，水分子的氢原子向 NCl₃ 的 N 原 子靠近，利用它的空轨道(H―O 键的电子对严重偏向氧原子，近似认为 H 原子的轨道为空的)接受 N 原子的孤对电子，生成配位共价键(图 2)。由于 N―H 键的键能(386 kJ∙mol^-1)大于 N―Cl 键的键能 (313 kJ∙mol^-1)，因此稳定性较差的 N―Cl 键和水分子的一个 O―H 键断裂，氢原子与氮原子结合，解 离出的 OH 基与 Cl 原子结合，生成水解反应的中间产物 NCl₂H 和 HOCl。同样，在水分子的作用下， NCl2H 中的 N―Cl 键依次断裂，N―H 键依次生成，水解反应的最终产物是氨(NH₃)。在上述反应的反 应过程中，水分子进攻的是负电性的 N 原子，因此这类水解反应也称为亲电水解反应(反应(5))

水解常数计算：实际分析29种金属离子的实测水解常数的负对数 pKm 与离子半径 r、电荷 Z 、电子层数 M、离子势Z2/r的关系。若金属离子的半径小，电荷高，离子势大，则它的d杂化轨道接受氧的非键电子对的能力强形成 M→OH配键的键能大，O—H键就弱 ，失去H⁺的能力强，金属离子水解程度大，pK_m小。反之亦反，经拟合得到经验公式：pKm=19.04r-3. 65Z+3. 56M - 0.74( Z2/r) + 1.16

这些水合金属离子还进一步产生逐级水解及聚合，按照如下两种可能的机制进行反应：

1. 无机化学中氧桥桥基的主要形式是OH-和O^2-负离子。OH-和O^2-可以看成是H₂O分子分步脱去质子后的产物。羟基和氧负离子分别含有三对和四对孤对电子，这使它们很容易同时与几个正离子发生键合作用形成多种类型的氧桥键。羟桥反应是在两个金属中间形成的一个或更多的羟基桥的过程。对于饱和配位的水合羟基络合物 例如M(OH) ( H2O)m-1z- 1，羟桥反应通过亲核取代机制发生，这里羟基基团是亲核试剂，水是脱离基团。氧桥反应是在两个金属离子间形成氧桥的过程，对于配位饱合的水合羟基络合物，氧桥过程通过前驱体间两步取代反应进行，包含了亲核加成及随后通过消除水形成M-O-M键的过程

但水合金属离子不能无限制地缩合形成金属氧化物的固体相。在取代反应过程中，由于提供电子的水分子从金属中心被消除，使得羟基配体亲核性降低并使缩合反应终止。取决于金属的特性和反应条件，缩合反应通常限制了二聚体和四聚体的形成。为了获得缩合产物（即溶胶和凝胶），需要改变反应条件，例如改变温度或溶液pH。这些变量通过控制从溶胶态到凝胶态转变的整个过程中金属氧化物物种的生长与凝聚

实例：在水溶液中，一些高氧化数的金属离子如 Fe³⁺、Al³⁺在浓度稍高的溶液中，会生成双核或多核 的水解产物。如 Fe³⁺离子在浓度为 1.0 mol∙L^-1 的溶液中水解反应的主要产物是双核的配离子，即 [(H2O)₄Fe(OH)₂Fe(H2O)₄]⁴⁺，2[Fe(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [(H2O)₄Fe(OH)₂Fe(H₂O)₄]⁴⁺ + 2H⁺ + 2H₂O K = 1.23 × 10^-3 向溶液中加入碱或加热溶液会使 Fe³⁺离子完全水解，生成组成为 FeO(OH)的胶状物质，该物质通 常也写作 Fe(OH)₃

Al³⁺离子的水解程度比 Fe³⁺离子的稍弱，但也使溶液的酸度明显增加，2[Al(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [(H₂O)₄Al(OH)₂Al(H₂O)₄]⁴⁺ + 2H⁺ + 2H₂O K = 5.37 × 10^-7