全文速览：氧化铈是一种应用迅速增加的材料，例如玻璃，陶瓷，抛光粉，环境催化等领域。对于一次粒子晶粒尺寸小于5 nm超细粉末，其往往具有高的比表面积和表面能，晶粒间具有强的吸引力，容易形成硬的团聚体，这给后续的加工处理带来了严重的困难。无论是干燥过程或制备稳定悬浮液都需要合成弱团聚的粉末。假若不能合成出弱团聚的纳米粉末，在后续粉体加工处理过程中，超细粉末粒径分布窄且小的优势很容易丢失。颗粒间团聚强度取决于粉末中纳米晶颗粒的表面性质，这些性质敏感地依赖于粉末的合成过程。本文分别考察了不同合成体系中（合成体系：氨水+硝酸铈、双氧水+硝酸铈、氨水+双氧水+硝酸铈）的主要参数（反应温度，水热老化温度，煅烧温度）对所合成氧化铈形貌，粒径及晶粒尺寸大小，组成的影响。通过一系列的表征发现：以硝酸铈(III)溶液为原料，采用两段沉淀法制备了氧化铈纳米粉体，得到了晶粒尺寸小于5 nm的弱团聚粉体。合成机理为：在5 ℃下，将过氧化氢加入硝酸铈中，Ce3+缓慢氧化为Ce4+，引发均相沉淀，但形成了致密的球形团块。后期通过加入氢氧化铵，180 ℃水热老化处理来完成后续的沉淀过程，同时破坏了前期双氧水所沉淀形成的硬团聚体，最终所合成的粉末呈弱团聚状态，颗粒高度分散，且晶粒尺寸5 nm。

沉淀法：沉淀法作为一种合成纳米颗粒的有效方法，在工业上被广泛应用于纳米陶瓷氧化物粉末的制备，但对于纳米粉末的合成，采用沉淀法很容易在合成阶段或后处理加工过程中形成坚硬的团聚体。采用沉淀法所合成产物通常氢氧化物，而不是所需的氧化物，需要热分解处理才能得到所需氧化物颗粒。当沉淀法所合成的金属氢氧化物前驱物，颗粒间互相紧密的结合，团聚在一起，意味着初级颗粒之间有许多接触点，后续即使是低温煅烧处理也会导致这些初级颗粒发生充分的传质扩散，从而形成大且硬的团块而不易再被分散。因此，如果要获得易于加工的粉末，在沉淀过程中必须避免致密的硬团聚体形成。控制团聚体的尺寸，团聚程度及形貌，则需要控制沉淀反应过程的化学速率。

沉淀是通过向含有金属阳离子的溶液中加入沉淀配体(阴离子)而发生的。如果沉淀配体是通过简单地将一种溶液倒入另一种溶液中来直接添加的，那么必然伴随着溶液中沉淀剂浓度的大而不均匀的梯度，也就意味着沉淀过程发生的化学反应无法进行有效控制。如果沉淀配体在整个溶液中同时且均匀地“原位”生成，即均匀沉淀过程，则可以更好地控制沉淀反应速率。均匀沉淀的一个典型例子就是通过尿素或六亚甲基四胺的热分解来增加溶液的pH值，形成氨，从而生成沉淀配体阴离子OH-。根据LaMer理论，单分散颗粒的形成往往是通过在瞬间爆发成核，然后均匀生长，将颗粒的成核过成和生长过程尽可能的分割开来。无晶相沉淀物如氢氧化铝通常由球形颗粒组成，而结晶良好的沉淀物通常由faceted颗粒组成。在均相沉淀过程中，所形成的一次粒子往往是单分散的，且粒径小，对这种溶液的老化处理往往会导致一次颗粒的团聚，形成结合紧密的团聚体。假如所合成的沉淀物是无结晶相的，那团聚体通常具有相当窄的尺寸分布，且趋向于球形。

基于强迫水解的均相沉淀法应用十分广泛，已被用于生产各种形状和尺寸的单分散金属氧化物前驱体。颗粒强制水解通常通过增加溶液的pH值或加热溶液来完成，在某些情况下，甚至加热到溶剂沸点，但更常见的是在一定压力情况下，将反应体系加热到更高的温度(即水热处理)。然而，在一些通过增加溶液pH的达到金属前驱体强迫水解的情况下，由于初级颗粒在表面力作用下倾向于紧密结合在一起，因此形成了聚集紧密的团聚体，且不易再分散。用上述方法已经可以合成小于5 nm，且l粒径大小均匀的晶体，或者松散结合的团聚体，但是一种粉末中获得这两种特性似乎难以通过上述合成方法实现。

固体氧化物前驱体的合成、水热处理和煅烧

采用A、B、C三种合成路线制备氧化铈粉末，三种路线所合成沉淀物组成不同，主要是由于存在不同种类的沉淀配体阴离子( OH-， OOH-，OH-和-OOH-)。

样品A制备：将氢氧化铵逐滴加入到0.1 M 硝酸铈Ce(III)水溶液，直至溶液pH为10，形成淡黄色胶状沉淀物。一般情况下，加入氨水所形成的沉淀物是白色的Ce(OH)3，然而Ce(OH)3很容易被水中的溶解氧所氧化化形成黄色的Ce(OH)4，Ce(OH)4是一种水合氧化物，也可以描述为CeO2·2H2O，它会逐渐脱水，所以硝酸铈和氨水体系所合成物质是淡黄色胶状沉淀物Ce(OH)4或CeO2·2H2O，而不是白色Ce(OH)3。将离心洗涤纯化后的凝胶状沉淀，在180 ℃水热处理4 h，冷却后，倒掉上清液，用DIW洗涤纯化得到了淡黄色沉淀物，然后在80-85 ℃下干燥过夜。

样品B制备：将0.1 mol M硝酸铈(III)水溶液与30 vol%过氧化氢按3:1的体积比在不同温度下混合：在5 ℃左右，在室温下，将在室温下混合的溶液加热至沸腾温度。三个不同温度下的混合液均出现橙黄色透明溶胶。在5 ℃下生成的透明溶胶，继续陈化12 h的溶胶仍旧保持稳定，甚至在室温下稳定了一周以上，没有任何固相沉淀；相反，在室温下加热和加热处理所产生的溶胶会发生部分沉淀。沉淀的溶胶颗粒通过离心分离，以供进一步表征测试。

样品C制备：将0.1 M Ce(III)硝酸盐水溶液和30 vol%过氧化氢溶液分别冷却至5 ℃，然后在不断搅拌下混合在一起。搅拌8-10分钟后，溶液变为黄色，然后变为橙黄色，但仍保持透明。然后加入氢氧化铵溶液，将混合液的pH值提高至pH=10，当pH值高于9-9.2时，随着氢氧化铵溶液的加入，pH值仅缓慢上升，橙色沉淀物迅速从溶液中沉淀。将沉淀物按照上述方法A进行水热处理。将A、B和C方法合成的粉末样品均在空气中煅烧（300-500 ℃，升温速率为2 ℃/min-1，保温时间为1 h。

不同合成方法所制备的粉体的化学组成

样品A：通过比较热重法所测定的失重值和分解反应的理论失重值，推断出沉淀物的化学成分。例如CeO2·2H2O转化为CeO2后，理论失重率为17.29 %。如图1所示，样品A在80-85 ℃下干燥过夜后，在空气气氛下进行TG-DTA测试，其失重率为6.2 %，远低于理论失重率为17.29 %。这意味着样品A在干燥过程中发生了部分的脱水，水热处理后失重率为3.1%。这表明A样品由部分水合形式的铈，即CeO2·nH2O组成，失重为6.2 %对应n=0.59；或者是由CeO2+CeO2·2H2O的混合相组成。在280 ℃左右有一个弱放热峰，这可能与弱结晶或无晶相氧化铈颗粒向结晶相形式转变，但对于水热处理的样品几乎没有明显的放热峰。

样品B：单独使用过氧化氢作为沉淀剂，并将混合液加热至沸点所得到的沉淀物，其总重量损失为16.8 %，与Ce(OH)₄/CeO2·2H₂O分解的理论失重率(17.3 %)相当。氢氧化物在酸性溶液中沉淀似乎不太可能，但由于镧系过氧化物的有限稳定性，Ce(OH)₄可能在干燥过程中形成。样品B的晶粒尺寸约为3 nm，表明其析出机理与氢氧化铵析出机理不同，后者的晶粒尺寸约为前者的5倍，这表明在Ce³⁺沉淀过程中，双氧水分解出的过氧配体可能是通过改变颗粒的表面性质或形态来降低晶体生长速率

样品C：先用过氧化氢，再用氢氧化铵沉淀所合成样品C，其总失重率为23.0 %，如图3所示，这与Ce(OH)3OOH分解的理论失重率(23.2 %)非常接近，但是推断出Ce(OH)3OOH的是干燥产物的组成，但考虑到镧系过氧化物稳定性的不确定性。对于在5  ℃下形成的析出物，用x=1的通式Ce(OH) 4-xOOHx来描述所合成沉淀物可能更为合适。结合TG-DTA的实验结果，x=1的组合物似乎足够稳定，80 ℃干燥后组成保持不变。图3(A)的DTA曲线显示了两个峰，第一个80 ℃左右产生了一个吸热峰值，这可能是由于颗粒表面脱水造成的，也可能由于Ce(OH)3OOH向Ce(OH)4/CeO2·2H2O的转变，理论失重率为7.1%。第二个放热峰，位于250-280 ℃。可能归因于弱结晶或无晶相氧化铈颗粒向结晶相形式转变。将所合成的沉淀物在100 ℃下老化4小时后，样品的TG失重为15.1%，这与任何单一化合物的失重率不相对应，推测可能是：Ce(OH)3OOH分解为Ce(OH)4/CeO2·2H2O，CeO2·2H2O部分分解为CeO2，最终水热老化处理后的样品是由Ce(OH)4、CeO2多个组成的物质混合而成。

讨论与小结

氨水沉淀法制备得到颗粒呈团聚体，且粒度分布广，煅烧后硬且不分散，因此不适合进一步加工。然而，水热处理湿沉淀物产生弱团聚纳米晶体，适合后续的进一步加工处理。氨水和双氧水混合沉淀剂合成的关键是在足够低的温度下将过氧化氢和硝酸铈溶液混合在一起，以防止立即反应，将溶液保持在恒定的低温下，确保随后的沉淀均匀发生，并形成稳定的溶胶，0.1 M硝酸铈溶液呈酸性，pH约为4.3，假定溶液中Ce(III)氧化为Ce(IV)的过程为，溶液中的Ce(IV)是比Ce(III)更小的离子，电荷更高，因此更容易水解，容易形成许多不同的络合离子。络合离子的形成影响了Ce3+/Ce4+对在酸性溶液中的电势电位，例如，不同种类的阴离子，Ce3+/Ce4+对在1 M H2SO4中的电位从1.44 V变化到1 M HClO4中的电位为1.7 V，Ce(IV)形成络合离子的强烈倾向可能导致Ce4+和OOH+之间形成络合物，从而了导致部分沉淀。样品C的合成中的第二阶段使用氢氧化铵，既实现了Ce3+完全沉淀过程，又破坏了H2O2沉淀阶段所形成的硬团聚体。松散结块的粉末可以有效抑制煅烧过程中颗粒晶粒尺寸的变大。在同样的条件下，仅用氢氧化铵沉淀的样品，晶粒尺寸几乎翻了一番，达到25纳米以上

通过将阳离子氧化为更高价态并增加水解能力来诱导均匀沉淀的方法，在本例中为Ce(III)/Ce(IV)，也适用于其他材料，例如Fe(II)/Fe(III)。使用过氧化氢作为氧化、络合和沉淀配体的优点是它易于分解，因此不会用额外的阴离子污染最终产物。氧化铈的性质敏感地依赖于制备方法，本工作的目的是合成晶粒尺寸小且结合松散的团聚体颗粒，研究发现无论是氢氧化铵还是双氧水单独都不是合适的沉淀剂。以Ce(III)硝酸溶液作为前驱体，通过在5 ℃下加入过氧化氢，将阳离子缓慢氧化到更高的价态，从而引发均匀沉淀，形成致密的球形团聚体，然后通过添加氢氧化铵来完成沉淀过程，氢氧化铵也破坏了致密结构的球形团聚体，留下弱团聚体，该过程采用水热法完成，在180 ℃下处理，晶粒尺寸没有增加。