创新点：形状良好的纳米晶体的可控合成对于理解表面相关性质和探索潜在应用具有重要意义。本文分别以氯化铈(III)和硝酸铈(III)为前驱体，选择性地合成了CeO2纳米棒和纳米立方。铈源的反阴离子对最终产物的形状至关重要，通过在水热反应中加入适量的NO3-离子，合成的纳米棒可以转化为纳米立方。在CeO2纳米立方的形成过程中，NO3-离子被认为既是封盖剂又是氧化剂。此外，还研究了其他几种阴离子的影响。Br-、I-和SO42-离子与Cl-离子具有相似的作用，它们导致纳米棒的形成。BrO3-离子的引入可以产生不规则的纳米颗粒，因为它们可以作为氧化剂而不是封盖剂。阴离子诱导的可控生长过程简单且成本低，这使得该策略在制备其他面纳米结构方面具有潜在的应用前景

具有特定形状和暴露晶面的纳米晶体的可控合成策略：原则上，晶体的本征各向异性是形成这些具有特定形状或暴露晶面的驱动力。在某些情况下，晶体的形状也可以通过引入适当的封盖剂作为各向异性生长的抑制剂或促进剂来进行调节，封盖剂被选择性地吸附在某一平面上形成封盖层，它可以改变表面自由能，从而从动力学上控制各个面的生长速度，进而形成多面纳米结构。封盖剂可以是附加的添加剂(有机分子、聚合物或表面活性剂)或阴离子（如前驱体本身的反离子）。

CeO2纳米棒的合成： 将0.67 g氯化铈(CeCl3·7H2O)溶解在30 mL NaOH溶液(CNaOH) 9 mol L-1中，剧烈搅拌。将悬浮液转移到50 mL特氟龙内衬不锈钢高压水热釜中，在140°C中保存48小时。反应结束后，将所得沉淀物分离，洗涤，空气气氛下过夜干燥，得到CeO2纳米棒。CeO2纳米立方体的合成：将硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O, 0.78 g]溶于30 mL的NaOH溶液(CNaOH) 9 mol L-1中，剧烈搅拌。其余的合成过程与纳米棒的合成过程类似。以CeCl3·7H2O为铈源，在水热溶液中加入适量的NaNO3，同样可以合成CeO2纳米立方体。为了阐明反阴离子对反应的影响，采用不同摩尔比的[NO3-]:[Ce(III)]前驱体，观察产物的变化。纳米棒转化为纳米立方体：在合成的纳米棒中加入硝酸根离子后，通过水热反应可实现纳米棒向纳米立方的转化。在NaOH溶液中对CeCl3·7H2O进行水热处理合成纳米棒24 h后，将高压釜冷却至室温，在剧烈搅拌下加入适量的NaNO3 ([NO3-]:[Ce(III)]摩尔比)。然后在140°C中放置不同时间，研究随时间变化的转化过程。

表征分析（纳米棒的合成）：如图1 a所示的是，CeCl3·7H2O与NaOH在140℃水热反应合成的新鲜沉淀物，在氮气保护下，低温(~ 5℃)干燥，形成纳米棒。这些纳米棒的典型直径约为15-25纳米，长度可达几微米。相应的XRD图谱(Fig 1F，曲线a)表明，这些纳米棒是高纯度的六方相Ce(OH)3 (JCPDF #74-0665)。由于Ce(OH)3在干燥过程中已经准备好脱水和氧化，将沉淀在60℃的空气中干燥过夜，便得到了CeO2纳米棒，如图1 b所示，纳米结构呈长棒状，其直径和长度与Ce(OH)3纳米棒相似，说明Ce(OH)3纳米棒的形态在脱水和氧化过程中被保留。图1是CeO2纳米棒的高分辨投射电镜图，可以识别出(111)、(200)和(220)三种晶格条纹，其面间距分别为0.314、0.276和0.193 nm，表明CeO2纳米棒具有[110]生长方向的立方结构，该结果通过图1f的XRD表征得到了进一步验证。当水热温度提高到160 ℃和180 ℃时，颗粒的形态没有发生明显变化，但直径分别增加到25 ~ 45 nm和50 ~ 125 nm。

表征分析（纳米立方体的合成）：当水热反应体系中加入硝酸盐(Ce(NO3)₃或NaNO₃)时，在保持其他条件的情况下，产物的形貌逐渐由纳米棒转变为纳米立方，加入足够量的硝酸盐可以得到均匀的CeO2纳米立方。如图2a所示的是，CeCl3·7H2O (60 mmol·L^-1)在NaOH溶液(C_NaOH=9 mol·L^-1)中，在NO₃-离子(60 mmol·L^-1)存在下，在140°C下，水热老化48 h的产物透射电镜图，没有观察到纳米棒，表明硝酸盐离子的引入极大地改变了产物的成核和生长。引起形态变化的临界NO3-离子浓度约为2 mmol L-1，即当[NO3-]:[Ce(III)]摩尔比约为1:30，足以诱导形成CeO2纳米立方体，但纳米棒完全转化为纳米立方所需的NO3-浓度取决于水热温度，即180℃时为20 mmol L-1, 160℃时为36 mmol L-1, 140℃时为60 mmol L-1。FIgure S1是以Ce(NO3)3为铈源的产物随时间的演化，结果表明：在水热反应过程中，Ce(OH)3纳米棒首先形成，随后较长时间的水热处理导致纳米棒向纳米立方的转变。值得注意的是，水热处理48 h后，纳米立方体的形成是在反应体系中直接形成了CeO2纳米立方(Figure-S2)，而类似上述CeO2纳米棒的形成，是预成型的Ce(OH)3对应物脱水氧化形成CeO2纳米棒。

更有趣的是，我们发现即使Ce(OH)3纳米棒是通过CeCl3和NaOH的水热反应制备的，反应体系中加入硝酸根离子通过后续的水热反应将纳米棒转化为纳米立方。为了更清楚地了解NO3-离子的影响，设计了如下实验：在6个含CeCl3·7H2O (60 mmol L-1)和NaOH (CNaOH) 9 mol L-1混合溶液的高压釜在140℃下水热反应24 h，然后将高压釜1#冷却至室温，将高压釜2-6#加入180 mmol L-1的硝酸钠，使[NO3-]: [Ce(III)]摩尔比达到3:1，并在140℃下反应不同时间。由图3可以看出，在不添加硝酸钠的情况下，得到了直径为~ 20 nm的纳米棒，没有观察到纳米立方体(图3a)。引入NO3-离子后，再水热处理7 h，除了主要的纳米棒(图3b)外，还出现了一些尺寸约为8 nm的纳米立方体。随着治水热反应时间的延长，纳米立方逐渐变大，且纳米立方的相对比例也在逐渐增加(图3c-e)。水热处理48 h后，只得到尺寸为~ 20 nm的纳米立方(图3f)。这一过程清楚地表明，NO3-离子抑制了纳米棒的生长，促进了纳米立方体的形成。当NO3-离子浓度较低，[NO3-]:[Ce(III)]摩尔比为1:1时，由于NO3-离子不足，再经过48 h处理后，纳米棒只能转化为纳米立方约一半（如图S3）

机理解释：普遍认为在无模板剂情况下，晶体结构的自身各向异性是合成具有不同形貌结构晶体的主要驱动力。作为各向同性晶体，CeO2更倾向于形成多面体纳米颗粒，需要外加表面活性剂来调节表面自由能，来诱导具有形状良好的纳米结构的各向异性生长。在本研究中，水热法既不使用模板剂，也不使用附加表面活性剂，这是非常方便的，因此适合大规模生产和潜在的应用。CeO2纳米结构(纳米棒和纳米立方)的形状选择性生长过程如图4所示。众所周知，在碱性水热条件下，铈(III)很容易与OH-结合形成Ce(OH)3核。因此，对于氯化铈前体或硝酸铈前体的合成体系，在反应的早期便形成了Ce(OH)3晶种，核的各向异性生长变导致了Ce(OH)3纳米棒的形成(图1和图S1)。如上所述，实验结果表明，长时间的水热反应，对于含Cl-的合成体系下会产生纳米棒和一些多面体，而在含NO3-合成体系下会产生纳米立方体。此外，我们还发现强碱性条件是纳米棒向纳米立方体形态转化的必要条件。如果将硝酸盐溶液加入到新形成的Ce(OH)3纳米棒中，并保持pH ~ 7，则无法观察到CeO2纳米立方体颗粒形成。此外，我们认为从纳米棒到纳米立方的转变涉及到强碱性条件下的溶解-再结晶过程（图S4）。

对于含Cl-合成体系（CeCl3金属前驱体），除了铈(III)物种与溶液中微量氧的反应生成少量CeO2多面体外，Ce(OH)3纳米棒形貌不随时间的变化而变化(图S5)，这表明纳米棒表面的溶解-再结晶平衡没有被打破，由于Cl-阴离子在纳米棒表面的吸附非常弱。因此，CeO2纳米棒是通过Ce(OH)3纳米棒在空气中干燥过程中的脱水氧化得到的。当溶液中存在NO3-离子时，溶解-再结晶过程受到较大影响。在反应过程中，由于溶液中微量氧的氧化作用，形成了CeO2核。随后各向同性CeO2原子核的生长会导致多面体的形成，而在这种情况下形成了形状明确的纳米立方体，这强烈表明NO3-在CeO2纳米立方体的生长中起着关键作用。具体为，CeO2多面体暴露了多种晶面，其中NO3-选择性地吸附在CeO2核的{100}晶面上。形成覆盖层改变了CeO2晶体的表面自由能，从动力学上控制了CeO2不同晶面的生长速率，最终导致形成被{100}面包围的CeO2纳米立方体。

关于在NO3-离子存在下纳米棒完全转化为纳米立方的原因，我们认为NO3-离子在转化过程中同时起到了氧化剂的作用。具体为，从Ce(OH)3解离下来的铈(III)离子可被NO3-氧化为CeO2；同时，NO3-在CeO2核上的选择性吸附，可以控制这些CeO2表面的可沉积的位点，从而产生纳米立方状产物。随着铈(III)离子被NO3-离子持续氧化成CeO2, Ce(OH)3纳米棒逐渐减少，CeO2纳米立方体逐渐形成。有间接证据支持这种推测。在形态转化过程中，NaNO3被溴酸钠(NaBrO3)取代，其他过程保持不变，由于溴酸盐离子的氧化作用，纳米棒完全转化为CeO2纳米颗粒。大多数这些纳米颗粒(图5)显示出不规则的形状，而不是纳米立方状的几何形状。这可能是由于溴酸盐离子不能选择性地吸附在CeO2晶体的某些平面上，因此它不能诱导各向异性生长以产生形状良好的纳米立方体