本文研究了反应温度和气氛对沉淀法制备的CeO2颗粒粒度、形状和晶体结构的影响。实验结果表明：所制备的颗粒为原生、无孔、立方萤石结构；反应温度和O2/N2混合气中氧气的含量对颗粒的形貌，尺寸具有重要影响，具体地，随着反应温度的升高，O2含量增加，氧化铈颗粒的晶粒粒径和平均颗粒尺寸均变大。当温度从30℃升高到90 ℃时，颗粒形状由方形转变为六边形。当反应气氛中氧气较低时，所有产生的颗粒都是六边形的，而在氧气含量超过50%的大气中，发现了与六边形颗粒混合的针状颗粒。

实验过程及反应机理：采用沉淀法合成，氨水为沉淀剂，硝酸铈为铈源前驱体，将O2/N2混合气通入反应体系将Ce(III)氧化至Ce(IV)，混合气中氧气的含量从5%到纯氧。将氨水加入到硝酸铈水溶液，溶液中立即产生白色沉淀物。随后，沉淀物的颜色变为紫色，逐渐变为淡黄色。完成反应所需的时间为2 h。最后将沉淀离心，然后用去离子水和乙醇交替洗涤三次。合成机理：当氨水完全加入到铈前驱体溶液中时，由于Ce(OH)₃溶解度常数极低，立即形成Ce(OH)₃沉淀，随后Ce(OH)₃在碱性环境下被氧化为水合Ce(IV)离子，然后进一步水解形成[Ce(OH)_x(H2O)_y]^(4-x)+络合物，最后该氢氧化铈水合物被水分子去质子化形成氧化铈(CeO2)。

整个过程中氢氧根离子高度参与，对初始沉淀的过饱和程度和Ce(III)氧化为Ce(IV)具有显著影响。因此，氢氧根离子的浓度（即溶液的pH值）对决定颗粒形态起着重要作用，监测反应体系中pH值的变化有助于理解CeO₂颗粒的形成机理。下图是不同氨浓度下反应体系中pH值随反应时间的变化。当氨水浓度为1.2 mol/L，反应体系的 pH值在开始5min内缓慢下降，然后突然下降，pH值的突然下降表明在这一阶段大量的羟基离子被消耗，据相关报道：较高浓度的羟基离子有利于Ce(III)/Ce(IV)氧化，且随Ce(III)/Ce(IV)氧化，水合氢离子(H3O⁺)随之释放，从而导致了pH值急剧下降。在随后的水解和去质子化过程中，氢氧根离子以缓慢的速率消耗。即使进一步延长反应时间至400 min, pH值也不再下降，说明颗粒的溶解和再结晶是在这一阶段进行的。

如图所示为不同温度下所合成氧化铈颗粒TEM图，结果表明这些颗粒均显示出相当均匀的尺寸分布，且随着反应温度的升高，颗粒尺寸增大，说明颗粒的生长速率大于成核速率。在30 ℃时，所合成的纳米颗粒呈方形，而在更高温度下则转变为六边形同时。这是因为棱角截断的方形晶体具有两个生长方向，一个是沿对角线方向生长的{1 1 1}面(图4a)，另一个是沿正方形边缘生长的{1 0 0}面。由于具有较高表面能的{1 0 0}面比{1 1 1}面生长速度慢，导致粒子从截断的立方体生长为立方八面体，相应的颗粒形状由方形转变为六边形。由下表可知：TEM (dTEM)测得的平均晶粒尺寸与XRD (dXRD)测得的晶粒尺寸非常接近。这清楚地表明，在不同的反应温度下，CeO2颗粒基本不存在明显的团聚现象。同时，BET平均粒径（基于无孔和球形粒子的假设，d_BET）与d_XRD和d_TEM具有很好的一致性。因此，制备的颗粒被证实是原生的和无孔的。

反应气氛的影响：在氧气存在的情况下，Ce(OH)3的沉淀物根据下式转化为CeO₂，2Ce(OH)3+1/2 O2→ 2CeO₂+ H₂O，这表明Ce(III)氧化为Ce(IV)受大气含氧量的影响较大。由下图不同氧气含量下所合成的氧化铈纳米颗粒TEM图可知，在5%的O2环境下，生成的粒子都是六边形的。当氧含量增加到50%时，很少有针状体出现混合的六边形颗粒。随着氧含量的增加，针状颗粒的数量增加。根据其他文献报道：在过氧化氢存在的碱性介质中，通过拓扑结构机制，更倾向于出现针状结构以及溶解氧很可能导致Ce(III)缓慢氧化为Ce(IV)，从而产生更细、团聚度更低的颗粒。因此，在富氧环境下或与强氧化剂反应H2O2有利于形成针状和更细的颗粒，但具体的形貌演变机理需要进一步的研究。

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