低场核磁技术是基于弛豫时间的分析检测，主要借助于水分子“无处不在”和“无孔不入”的特性，以水分子为探针，表征不同体系中水分子中氢质子的弛豫时间差异来研究材料的物理化学特性。当氢质子主要存在于天然多孔介质内的孔隙流体中，通过核磁共振测量可以探究多孔介质的孔隙系统以及饱和在其中的流体性质。表面弛豫反映的是固液界面之间的相互作用导致的饱和流体中氢质子的弛豫速率的变化。

1. 固液界面表面弛豫理论基础

1.1. 无外加磁场下固液界面作用力

      根据表面张力理论，液体内部和表面的水分子分子的受力情况是不一样的。位于液体内部的某一分子 A，四周所有水分子对分子 A都存在一个范德华引力的作用，但由于对称性原则，四周分子对 A 的作用力合力为零，即液体内部的水分子宏观上不受力的。而对于液体表面的水分子，均受到两种作用力：液体内部分子对它的作用力和液体以外的分子作用力，两者存在一定的差异，且处在界面的水分子所受合力指向对表面分子作用力大的方向。当液体内部分子对其作用力较大时，界面处的水分子都有向液体内部运动的趋势，同时分子与分子之间还有侧面的吸引力，即有尽量收缩表面的趋向；当液体以外的分子对其作用力较大时，界面处的水分子有离开液体表面运动的趋势。

      固体属于刚性物质，固体表面的分子流动性较差。在固液界面上，由于流体分子的运动性好，自由扩散中不断与固体骨架分子发生碰撞，一定概率下被固体骨架的表面悬键（表面处未饱和的键）所捕获，使其留在固体表面的时间大大增加，此时表现为化学吸附作用，如图 1 区域 I 所示。另一方面是基于物理吸附作用，即界面处固体分子对液体分子的范德华力大于液体内部分子对液体表面分子的引力，此时液体分子也会滞留在固体骨架表面，如图 2.1 区域 II 所示。固液界面处的这两种作用力致使固液界面处的液体分子不同于体相分子，液体分子结构发生改变，同时这种吸附作用会导致界面层处液体分子更加有序地排列，从而改变其分子聚集状态，使其物理化学性质发生改变。

       一般来说，润湿性与界面处液体-固体和液体-液体分子间相互作用密切相关。固体表面附近的液体分子所受到的分子间作用力通常不同于体相流体分子所受到的分子间作用力，这些相互作用的大小取决于固体和液体的性质。液体和固体的分子间作用力有范德华力、静电力和结构力。颗粒的润湿性由液体和固体之间的分子间作用力所影响。根据这些作用力的性质和强度，固体表面能够润湿或者非润湿一定量的液体。
        固体和液体分子之间分子间作用力的存在，直接影响了颗粒表面吸附态水分子的动态运动。例如，在颗粒表面的原子处于配位不饱和状态，具有高的表面能，因此水分子将更靠近于颗粒表面以降低固体颗粒的表面能。颗粒表面高的水分子密度使得水分子的自由体积更小，从而使得固液界面处的水分子扩散的能量位垒增加。另一方面，吸附在固体表面处的水分子之间存在强的分子间作用力，如氢键将会限制液体分子的平动和转动运动。对于润湿和非润湿系统来说，分子间作用力对分子运动的影响一定程度上是非常不同的。因此， 通过探究固液界面处液体分子的动态行为可以研究固液系统的润湿性质。

2. 1. 磁场条件下固液界面弛豫特性

      从微观上解释液体中核的弛豫特性，主要受核的周围环境所影响。在磁场条件下，同核或异核之间的偶极-偶极相互作用、分子之间转动、化学位移导致的各向异性以及邻近电四极核等都会产生局部磁场由上一部分可以看出，由于固液界面的相互作用，在外加磁场条件下，吸附在固体骨架表面的液体分子内氢核平动受限，在化学吸附条件下还会使其转动受限，我们将图1内区域I和区域II内液体分子的弛豫定义为表面弛豫过程。

      研究表明，多孔介质内流体的弛豫速率比体相流体快得多，主要由于流体分子与孔隙界面之间存在的相互作用导致。在上一节中提到，由于固液界面分子间的相互作用力，使得表面附近的流体分子相对于体相流体的性质发生改变，所以我们可以将多孔介质孔隙内的流体分为两相：吸附在固体颗粒表面的水分子（主要包括：涉及范德引力的物理吸附和涉及化学键形成的化学吸附，区域 I 和区域 II） 和远离颗粒表面的体相自由水分子（区域 III）。在外加磁场作用下，自由水的弛豫主要包括分子间（图 2.2 中的序列 2）和分子内（图 2.2 中的序列 1）的同核偶极-偶极相互作用，而表面附近处的水分子还受异核偶极-偶极相互作用（图 2.2 中的序列 3）和电磁矩的影响（图 2.2 中的序列 4）。体相的自由水与颗粒表面“吸附态”水分子之间进行着扩散交换，当这两相间的扩散速率大于流体的弛豫速率（快扩散）时，可认为水分子的分布密度均匀，此时孔隙流体的弛豫速率可用单一的弛豫来表示。

       由 Brownstein 和 Tarr提出的 BT 模型可知，多孔介质孔隙内流体的弛豫行为受以下因素的影响：（1） 体相流体的弛豫机制（自由弛豫）；（2）固液界面处流体的弛豫机制（表面弛豫）；（3） 分子自扩散弛豫机制（扩散弛豫）。在饱和流体的多孔介质中，通常认为在快扩散域中，孔隙空间中水的总弛豫率在此情况下只是单纯的弛豫率的体积平均值，和扩散系数没有关系。又由于体弛豫时间远大于表面弛豫时间，所以我们通常测得的多孔介质弛豫时间谱近似为表面弛豫时间谱。

        Korringa， Seevers 和 Torrey最早开始研究孔隙介质中流体的表面核磁共振弛豫的物理基础。他们发现岩心孔隙介质中的流体存在两种表面弛豫过程：第一种是发生在所有固液界面上异核偶极-偶极相互作用引起的弛豫；第二种是固体骨架表面含顺磁杂质而引起的弛豫。其中，表面弛豫主要受岩石表面顺磁性物质影响。物质的顺磁性是由于原子或分子内部有未配对的电子，在外加磁场作用下产生额外的电子自旋磁矩，其强度比质子自旋磁矩大 1000 倍，所以表面弛豫产生的实质是固体表面的顺磁离子对是固液界面处水分子内部氢核自旋的一个很强的弛豫来源，即核自旋与电子自旋之间的偶极-偶极相互作用。

参考文献：

[1]戈革. 多孔介质核磁共振表面弛豫机理研究[D].中国石油大学(北京),2020.

多孔介质核磁共振表面弛豫机理研究_戈革.pdf