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物质是由原子构成的,原子则由原子核和核外电子构成,原子核具有四个重要的基本物理属性:质量、电荷、磁性和自旋(Spin)。而其中的“自旋”和“磁性”是物理学中非常抽象的概念,它们与核磁共振现象的发生密切相关。以下已氢原子核为例,介绍单个氢原子核在外加磁场中的四种基本运动形式:自旋、进动、章动和旋进。每种运动形式通过与外界交换能量变换到另外一种运动形式,其中章动便是进动中的原子核吸收
外界能量与外界发生共振的过程。
1. 自旋
对于氢核,核自旋量子数I不为零,有磁矩,且核自旋运动是量子化的,能产生核磁共振吸收峰。具体公式,
1.1 在外磁场作用下核自旋能级的分裂
在磁感应强度为B0的外磁场的作用下,核自旋能级为Em,由于氢原子核的核自旋是量子化的,核自旋能级在外场的作用下会发生分裂。
当氢质子核的磁量子数为正值时,核的磁矩顺着外磁场的方法,能量降低;当核的磁量子数为负值时,核的磁矩与外磁场方向相反,能量升高很高。具体的,氢原子核自旋量子数的每一个取值都对应着不同的自旋能级,氢原子核的能级示意图如下图所示。值得注意的是,根据氢原子核中的夸克的自旋取向不同,氢原子核的能级存在基态和激发态两种能级状态,而这种基态与激发态能级之间的跃迁与核磁共振的概念不相关。其中使得原子核处在最低自旋能级的状态成为基态,基态对应的自旋量子数 I 称为基态自旋量子数。核磁共振中提到的能级差实际上是指基态自旋能级在磁场中由于塞曼能级分裂产生的次能级。
基态自旋量子数为I的原子核有2I+1个次能级状态,在没有外加静磁场时,这些次能级状态的能量是相同的或者说这些次能级状态是简并的,但一旦施加了外部的静磁场,原子核的次能级就会发生塞曼能级分裂,使得各个次能级之间出现能级差,氢原子核的次能级及其塞曼能级分裂如下图所示。由于次能级之间的“跃迁”就是原子核与外部电磁波发生共振的过程。
2. 原子核在静磁场中的进动
原子核在静磁场中通过自身的磁矩与静磁场相互作用。由上述可知,氢原子核的自旋角动量是量子化的,那么氢原子核的磁矩是量子化的。(以下黑色加粗字体表示矢量,具有方向和大小)在静磁场 B0 中,原子核的运动遵循量子力学规律,其磁矩 µ 的方向与 B0 的方向(核磁共振中通常取 B0 方向为z方向)有一个夹角。磁矩µ在z方向的投影是量子化的。在静磁场中,原子核将受到磁力矩的作用,即L=µ×B0,式中,L为原子核在静磁场 B0 中受到的磁力矩。由于磁矩µ与磁场 B0 存在一定的夹角,所以在磁力矩 L的作用下,原子核一边自旋一边绕着磁场方向旋转,这种运动称为拉莫尔进动。在原子核的拉莫尔进动中,磁矩绕着磁场做自由回旋运动的角速度 ω0 称为拉莫尔频率
当电子辐射作用于处于外磁场中的物质时,如果辐射频率等于拉莫尔频率,与分裂的核自旋能级的能量差相当,则射频的能量就有可能被核吸收,这种能量的吸收称为核磁共振。能量共振吸收的结果是使低能级核自旋激发到高能级核自旋状态。而通过与周围分子或领近核的相互作用又能从高能级状态返回到低能级状态,前者称为自旋-晶格弛豫或纵向弛豫,后者称为自旋-自旋弛豫或横向弛豫
3. 宏观磁化强度的受迫章动
静磁场中低能级状态的自旋能够吸收一个特定的能量子跃迁到相邻高能级状态,该过程即为原子核自旋与外界能量子(电磁波)发生共振的过程。其中电磁波的能量与原子核自旋的能极差相等。由于核磁共振过程中发射的电磁波通常为射频信号所对应的频率范围,故发射的共振电磁波又常称为射频脉冲。
在共振过程中,宏观磁化强度做受迫章动运动(Nutation),宏观磁化强度从 M0 从 M 位置沿着球面向 M′ 方向做回旋运动,在受迫章动运动过程中,所有的原子核都会被强制以相同的相位做受迫运动。为了描述方便,这里引入旋转坐标系,旋转坐标系就是将实验坐标系以与拉莫尔进动频率相同的角速度 ω0 旋转,这样,在旋转坐标系下,原子核的进动就只有自旋,没有拉莫尔进动,而宏观磁化强度的章动则没有旋转过程,只有简单的以角速度 ω1 = γB1向 x′oy′ 平面旋转,如下图所示
4. 宏观磁化强度的自由章动
外加的射频脉冲一结束,受迫章动就立即结束,然后宏观磁化强度将在外磁场 B0的作用下做自由章动运动,直到恢复热平衡状态,如下图所示。此外,射频场脉冲的作用不仅使得原子核自旋发生共振章动,而且使这些原子核自旋“同步”运动,即按照相同的相位运动,又称聚相。而在宏观磁化强度的自由旋进过程中,由于主磁场不均匀等原因,原子核自旋的进动相位也逐渐变得不同步,又称散相。
式中, ϕ1为射频场撤销时宏观磁化强度在 xoy 平面的投影的相位角; T2 为宏观磁化强度在 xoy 平面的恢复时间常数。式2.6、式2.7和式2.8中使得宏观磁化强度偏转 θ1 角度的电磁波称为射频脉冲,偏转角度 θ1 由式 θ1 = γB1τ 确定,式中 τ 为射频场 B1 作用的时间,该射频脉冲叫做 θ1 脉冲,通过改变射频场作用的时间τ,可以得到核磁共振中常用的 90 度脉冲(或 π/2 脉冲)和180 度脉冲(或 π 脉冲),通常还将初始相位角为 0 的脉冲为 x 脉冲,初始相位角为 90度的脉冲为 y 脉冲,相位角为 180 度的脉冲为 -x 脉冲,相位角为 270 度的脉冲为 -y脉冲。 T1 和 T2 在核磁共振中分别称为纵向弛豫时间和横向弛豫时间,它们是原子核的弛豫特性常数
自旋回波(Spin echo)是核磁共振中非常重要的发现,它能够极大的抑制主磁场不均匀带来的负面影响。自旋回波的特性可以由下图所示的原理图解释,先通过一个 90x脉冲使宏观磁化强度章动到 xoy 平面;然后等待宏观磁化强度旋进恢复一段时间 τ,此时在宏观磁化强度中进动频率越大的原子核磁矩运动越快,进动频率越小的原子核磁矩运动越慢;接着通过一个 180y 脉冲,使所有原子核自旋章动到其在 y 轴的镜像位置,这样运动快的原子核磁矩则被强制放到了后面,运动慢的原子核则被强制放到了前面;所以在等待 τ 时间后,这些原子核自旋又会重新聚集到一起,最终形成了一个回波。
[1]周新龙. 低场核磁共振弛豫信号的精确检测方法及其应用研究[D].东南大学,2022.DOI:10.27014/d.cnki.gdnau.2020.002927.
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