1.核磁共振技术概述

       核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR)是交变磁场与静止强磁场中物质相互作用的一种物理现象。1924年，物理学家L.Rabi提出核磁共振预言后，直到1945年才分别被F.Bloch和E.Purcell所领导的两个研究小组发现，发现之初主要应用于核磁矩测量等物理学研究，后来逐步进入化学领域，成为鉴定化学物结构，研究化学动力学的重要方法，目前在有机化学，高分子化学，药物化学，材料等领域有着广泛和重要的应用，形成了核磁共振最重要的应用领域-核磁共振波谱技术。此后，P.Lauterbur，P.Mansfield和E.Damadian等人又发展了核磁共振成像(Nuclear Magnetic Resonance Iamging，简称MRI)，使核磁共振技术进入又一个广阔应用的医学领域。

       除了在上述化学，医学领域有着重要应用，近年来核磁共振还逐步进入到石油勘测，地质勘探，食品农业，多孔介质材料等领域，并发挥着越来越重要的作用，逐渐形成了新的核磁共振分析测试应用领域。这些应用领域与核磁共振波谱技术，核磁共振成像技术不同，不依赖于高场强，甚至偏好于降低的磁场，已经逐渐形成了另一个低场核磁共振分析测试应用领域。相比较于高场核磁，低场核磁共振表征技术具有显著的优点：设备成本低，研究使用门槛相对较低，且具有分析测试快，精确度高，对样品无损耗，样品制备简单等优点。

       在土壤学领域，利用固体 ＮＭＲ 技术Dignac等对来自森林地表中土壤有机质样品内的碳进行了分析，在多种实验技术的帮助下得到碳氮比之间和元素含量的函数关系，在特定区域对碳氮含量的变换规律进行了确认；在医学成像方面，图像的形成就是纵向弛豫时间、横向弛豫时间的空间分布和由核磁共振信号反映的核密度的显示；在高分子材料领域，核磁共振技术可以用来研究聚合物在含有不同颗粒（主要为SiO₂颗粒）的溶剂中的吸附、解吸及扩散现象，表征聚合物的自身聚合等；在环境领域，核磁共振在研究水在土壤中的摄取过程及土壤润湿性方面显示了其独特的重要。

2.低场核磁共振技术

2.1. 低场核磁共振技术理论基础

      低场核磁技术是基于弛豫时间的分析检测，主要借助于水分子“无处不在”和“无孔不入”的特性，以水分子为探针，表征不同体系中水分子中氢质子的弛豫时间差异来研究材料的物理化学特性，具有适用范围广，选择性好，分辨率高等特点。弛豫时间与样品内含有磁性分子的结构，大小，均匀性程度，相互结合状态等参数关联，通过弛豫时间的测量，可以表征样品的分散性，润湿性，颗粒表面特性，颗粒湿氏比表面积等，原理结构如下图所示。

图1：低场核磁共振原理及主要流程说明图

    核磁共振是磁矩不为零的原子核在首先在静磁场作用下发生能级分裂，然后对处于静磁场（H0）中的自旋核施加一定频率的电磁波辐射（v），当辐射的能量恰好等于能级分裂的自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，产生能级跃迁的共振现象。其中，磁感应强度低于0.5 T的核磁共振现象称为低场核磁共振。低场核磁共振技术以水分子为探针，检测氢质子的弛豫信号。核磁共振之后撤销射频磁场，氢质子返回到基态并释放能量到周围质子和环境，宏磁场逐渐恢复到平衡状态（激励前）的过程或现象，横向宏观磁化矢量逐渐缩小直到零，纵向宏观磁化矢逐渐增大直到最大成为弛豫过程。弛豫过程可分为横向弛豫（T2,自旋-自旋弛豫时间)和纵向弛豫(T1,自旋-晶格弛豫时间)。具体曲线见图2

图2：纵向弛豫（T1,自旋-晶格弛豫）和横向弛豫（T2,自旋-自旋弛豫）

       弛豫时间原理解释：当磁场改变时，与颗粒表面接触的或附着在界面上的氢质子的行为存在很大的差异，即与颗粒表面吸附的氢质子因受到严重束缚，比液体内部可以随意运动的自由氢质子的核磁共振弛豫时间要短的多，其差别可以达到几个数量级。悬浮液中颗粒的弛豫时间是两个弛豫时间的平均值（图3)。弛豫时间的差别可以反映与颗粒表面吸附氢质子的量，进而表征样品的分散程度，稳定性等。如果知道悬浮液中的固含量和颗粒密度，从中可以推导出颗粒的总比表面积。

2.2 基础知识

2.2.1 低场核磁共振技术的理论基础主要涉及到量子跃迁理论和经典电磁学理论。

1. 量子跃迁理论：核磁共振（NMR）是强磁场环境中的自旋核（如质子）系统吸收外界施加的匹配射频场能量（能量与自旋核系统能级差相同）的一种物理现象；

2. 经典电磁学理论：强磁场中的样品被磁化形成的宏观磁化矢量，会受到垂直施加的射频场的驱动。被驱动的磁化矢量在恢复到平衡过程中不断切割环绕样品的封闭线圈，线圈中将产生核磁共振信号。

2.2.2 原子核磁性

       原子是由原子核及位于其周围轨道中的电子构成的，电子带有负电荷。原子核由中子和质子构成，中子不带电荷，质子带有正电荷。任何原子核都有一个特性，就是总以一定的频率绕着自己的轴进行高速旋转，我们把原子核的这一特性称为自旋（spin）。由于原子核带有正电荷，原子核的自旋就形成电流环路，从而产生具有一定大小和方向的磁场，这个磁场方向符合右手定律，我们向着环形电流方向弯曲四指，拇指会指向磁场的方向。我们把这种由带有正电荷的原子核自旋产生的磁场称为核磁。

     尽管每个质子均能产生1个小磁场，但这种小磁场的排列是随机无序（即杂乱无章）的，使每个质子产生的磁化矢量相互抵消因此，即没有宏观磁化矢量的产生。

2.2.3 氢质子置于静磁场中的核磁状态

       纵向磁化：将氢质子置于静止强磁场后，质子自旋产生的小磁场与主磁场平行排列，平行同向者略多于平行反向者，最后产生一个与主磁场方向一致的宏观纵向磁化矢量。这两种核磁状态代表质子的能量差别大，平行同向的质子处于低能级，因此受主磁场的束缚，其磁化矢量的方向与主磁场的方向一致；平行反向的质子处于高能级，因此能够对抗主磁场的作用，其磁化矢量尽管与主磁场平行但方向相反。由于处于低能级的质子略多于处于高能级的质子，整体产生了一个与主磁场方向一致的宏观纵向磁化矢量，如下图所示。NMR仪仅能探测到宏观磁化矢量的变化，而不可能区分每个质子微观磁化矢量变化。

       横向磁化：由拉莫尔频率方程ω＝γ.B₀。在1Tesla的磁场B₀下，氢原子的进动率是42.57MHz。当发射一个42.58MHz的射频脉冲在氢质子附近，质子便会产生共振，最大程度的吸收能量。因此，低能态质子吸收了能量它就不会在低能态的位置呆着了，就会翻转自旋为高能态，从顺着外加磁场的方向反转为逆着磁场方向所以严格控制好射频脉冲的数量和能量，就能使一部分低能态质子翻转成高能态，使得高能态和低能态的质子粒子数相同。那么低能态质子产生的磁场就和高能态质子产生的磁场就抵消了，纵向（沿着核磁共振仪的磁场方向）磁场就消失了。紧接着脉冲将这些质子推向了同步状态（堆积在一起）并一起自旋。低能态和高能态质子始终平行与磁场方向。这个时候我们就得到了一个方向垂直于核磁共振仪提供的磁场的横向磁场。这个过程就叫横向磁化。

2.2.4 完整的激发-弛豫全过程

       弛豫就是我们将施加的力（射频脉冲）撤回而发生的现象。根据能量最低原则，当我们撤回力后，它们就返回到所需能量最低的运动中去。我们去掉射频信号之后，质子会回到同步状态以前（不再堆叠在一起），这是质子本身的相互作用，这种弛豫并没有发散净能量的转移。因为高能态的质子依然在高能态。高能态质子回到低能态，质子之前吸收的能量以热量的形式消散在周围组织。实现了能量转移。横向弛豫和纵向弛豫完成是需要时间的。这个时间就是弛豫时间。

图4：低场核磁共振测试技术的主要步骤(图片来源于苏州纽迈分析仪器股份有限公司)

3. 利用低场核磁测试湿氏比表面积

       低场核磁共振可用于测量材料在湿润环境下的比表面积。湿氏比表面积的大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。随着新材料和新工艺的不断发展，在干燥环境下测量比表面积的传统方法已不能满足市场需求，比如电池正负极材料、导电浆料和水泥等，都需要在湿润环境下测量比表面积。

       低场核磁共振法根据颗粒表面吸附水与自由水弛豫时间的差异，测量颗粒的比表面积。低场核磁用于比表面积测量时主要利用横向弛豫时间 T2，因为 T2 变化范围较大，可以区分不与固体颗粒相互作用的自由书，颗粒表面吸附/脱附不断交换的束缚水，以及颗粒化学键合的结合水或不易移动水

       测量弛豫时间计算比表面积，公式如下，其中R_sp指润湿颗粒弛豫率（润湿颗粒弛豫时间的倒数），W_p指分散液颗粒固含量，S指颗粒的湿氏比表面积，L指颗粒表面吸附液体层的厚度，ρ_p指颗粒密度，Rs指所测样品的弛豫率，R_b指介质背景的弛豫率。假若定义Ka=Lρ_p(R_s-R_b)，则R_sp=KaW_pS+R_b