1.重点：CeO₂的表面性质，Ce³⁺含量与其颗粒尺寸密切相关。具体的讲，随着CeO₂颗粒尺寸的减小，会导致颗粒表面或内部氧空位的浓度的增加，Ce³⁺含量的增加，从而导致了CeO₂颗粒晶格常数的增加。

1.1. CeO₂晶粒尺寸和晶格常数的变化关系

      CeO2晶粒尺寸和晶格常数间的关系可以用公式来表示：log(Δa) = - 0.4763 log(D) - 1.5029，其中a表示颗粒的晶格参数，D表示晶粒尺寸；该方程可进一步简化成：a = 0.031D^-0.4763。有图可知，随着CeO₂晶粒尺寸的不断减小，晶格参数值不断增加，且可以很好符合公式a = 0.031D^-0.4763。

1.2. CeO₂晶粒尺寸和晶格常数的变化关系

     随着CeO₂晶粒尺寸的减小，CeO₂颗粒内部的晶格应力不断增加，晶格中的高应变可能导致晶格膨胀以缓解应变，但这种高应变并不能通过晶体膨胀等弛豫过程完全消失，晶格膨胀会导致晶面间距的变大和晶格参数的增加。此外，在理想的CeO₂立方萤石晶体中，其中Ce⁴⁺阳离子被8个等效的O²⁻离子包围，而每个O²⁻与4个Ce⁴⁺配位。当形成一个氧空位时，Ce⁴⁺的配位数从8降至7，同时CeO₂的晶格中引入了两个Ce³⁺离子。由于Ce³⁺的离子半径（1.034 Å）远大于Ce⁴⁺离子半径（0.92 Å），氧空位和伴随的Ce³⁺离子的引入导致了CeO₂晶体内部内存存在大量的局部不对称性的畸变，这会显著削弱Ce-O键的强度。

     通过进一步的XPS表征，CeO₂颗粒表面的Ce³⁺浓度随着晶粒尺寸的减小而显著增大，这可以归因于小颗粒CeO₂中更高的氧空位。离子半径更大的Ce³⁺离子值导致了CeO₂颗粒内部存在较大的晶格应变，CeO₂颗粒通过晶格弛豫过程来释放过高的晶格应力，这导致了颗粒的晶格参数增加。XPS和XRD结果的对比验证了Ce³⁺离子浓度与晶格参数的增加成正比。

      

APPLIED PHYSICS LETTERS 87, 133113 (2005）

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