ACS Appl. Nano Mater. 2022, 5, 8859-8867

研究思路：由于电荷平衡，当用正三价阳离子取代Ce原子时会导致过量的氧空位形成，因此大量的研究例如稀土元素Eu³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺和La³⁺被掺杂到到氧化铈纳米立方或纳米线中。具体而言，与Ce原子的原子半径(Ce⁴⁺， 0.97 Å)接近的钆(Gd³⁺， 1.05 Å)和钐(Sm³⁺， 1.08 Å.)进行掺杂，从而使掺杂后的CeO₂颗粒内部具有更多的氧空位。镧掺杂的研究较少，因为离子半径差异较大(La³⁺， 1.16 Å)，相比较于Gd和Sm会导致CeO₂萤石结构中存在较高的晶格畸变。但是镧在铈萤石结构中具有非常高的溶解度，一半以上的Ce原子可以被La取代，主题仍会保存着CeO₂的立方萤石结构。

     二氧化铈纳米结构的形貌对其催化活性具有显著的影响，因此CeO₂形貌的控制一直受到广泛的研究和关注，其中使用强碱性溶液和Ce3+盐(如硝酸铈)的水热合成法研究的最多。在这种方法中，众多试验参数如反应温度、阴离子浓度(OH⁻、NO³⁻等)和封盖剂的使用等都对颗粒的成核，生长和聚集产生影响，从而合成出各种不同形状的纳米结构，包括棒状、线状、立方体、八面体、花朵状等。关于CeO2颗粒的溶剂热合成已经提出了许多生长模型，但主流认为CeO₂纳米颗粒的合成主要包括晶核生成及后续定向聚集的初始阶段，然后是溶解和再结晶伴随着导致颗粒生长。通常稀土浓度低于10%，对形貌无显著影响，但是本研究发现La的加入对纳米粒子的形貌和结构性能有显著的影响。

结论：通过合成了不同La掺杂量的La-CeO₂纳米颗粒，并利用HRTEM，SEM，XRD和拉曼进行了表征分析，结果表明：镧的引入能显著改变纳米CeO2的形貌和结构特征，具体而言，纳米CeO₂形貌可以通过调节水热合成的温度和La浓度进行有效调控。对于110°C水热条件下产生的CeO₂纳米棒，在高镧浓度下，随着La³⁺的掺杂量的增加，CeO₂纳米棒长径比不断减小直至形成了大量各向同性CeO₂多面体，且这些CeO₂纳米棒结构具有高La³⁺离子容纳能力，当La的掺杂量达到0.60时，仍然可以保持其CeO2的面心立方萤石结构。此外，大量La元素的掺杂 在使得CeO₂颗粒具有丰富的氧空位，高的晶格应变力和晶格排列无序度。相比之下，相比之下，在180 °C水热条件下产生CeO₂纳米立方体，当镧被掺入到立方纳米颗粒中，其含量仅为x = 0.10。进一步加入La³⁺形成棒状CeO₂颗粒二次相。该纳米棒状形貌相可以容纳后续掺杂引入的过量的La³⁺离子。研究结果表明，通过控制水热合成参数和La³⁺掺杂，可以制备出性能可调的氧化铈纳米颗粒。

      接下来，详细分析一下如何利用拉曼光谱表征La掺杂的CeO₂纳米颗粒晶格特征及La-CeO₂纳米颗粒氧空位变化。拉曼光谱是一种高度灵敏和有效的技术，可以探测到掺杂CeO₂颗粒中的晶格排列有序度和氧空位等缺陷的。对于纯二氧化铈CeO₂拉曼光谱在 465 cm⁻¹处有一个强的吸收峰，这归属于CeO₂立方萤石结构F_2g振动模式。该F2g振动模式的能量与晶格参数成反比，即随着CeO₂纳米颗粒的晶格参数增大，F_2g振动的强度逐渐降低。相比较大的CeO₂颗粒，小颗粒(<10 nm)CeO₂的F_2g振动峰变的宽且不对称，这种宽化现象归因于动量守恒弛豫的声子约束效应。当CeO₂掺杂了其它稀土3+阳离子时，拉曼光谱种会出现其它的特征信号峰，具体而言，在CeO₂立方萤石结构中不存在的横向声(T_A)模式和横向光学(T_O)模式振动峰，分别出现在~ 185和264 cm⁻¹处；500−600 cm⁻¹宽的重叠峰，这归因于氧空位、掺杂阳离子和它们之间的相互作用，~ 540 cm⁻¹振动峰归因于CeO2固有氧空位，而在~ 600 cm⁻¹的振动峰归因于掺杂的稀土金属离子-O健振动。 

      由图A可知，随着La掺杂量的提高，La_xCe_1-xO₂颗粒的F_2g振动峰逐渐向低波速方向移动，这种蓝移现象归因于镧铈固溶体颗粒晶格参数的变大。更有趣的是，随着La浓度的增加，F2g明显变宽。这种宽化现象不可能与CeO2颗粒小尺寸效应有关，因为XRD Rietveld分析(图5)确定的晶粒尺寸大于20 nm。因此，这种La掺杂导致F2g振动峰的宽化主要归因于晶格中原子排列无序度增加