X射线“吸收光谱“知识

             随着同步辐射光源的建造，X射线吸收谱学方法（XAS）得到了前所未有的发展，在物质结构表征（包括原子结构及电子结构等）、理化性能解释（比如单原子催化剂位点研究、In-situ/operando测试等）都发挥着越来越重要的作用，前沿研究中都经常看见其身影。一直以来，可以说XAFS都是基于同步辐射的各种表征手段中同步辐射技术中应用范围最广泛广的技术之一。
       目前，在大陆布局的同步辐射光源装置主要有北京同步辐射装置（BSRF，第一代光源）、中国科学技术大学里的合肥国家同步辐射国家实验室（NSRL，第二代光源）、以及上海光源（SSRF，第三代光源），对国内众多基础科学的研究发挥了重要支撑作用。

• 什么是XAS

XAS是X-ray Absorption Spectra的缩写，全称为X射线吸收光谱。X射线透过样品后，其强度发生衰减且衰减程度与样品的结构、组成密切有关。这种研究透射强度I与入射X射线强度Io之间的关系，称为X射线吸收光谱；由于其透射光强与原子序数、原子质量有关，对于对固体（晶体或非晶）、液体、气体等各类样品都可以进行相关测试元素的定性，定量分析。

注：强度衰减来源于样品对X射线的吸收和散射，其中吸收作用远大于散射作用；散射是发生衍射的基础，可以用作晶体结构分析；吸收则与原子序数、化合价有关可用于材料的成分、价态分析。

当X射线与待测样品发生相互作用时，会产生各种信号如下图所示，利用相应的探测器接收并分析各种信号，从而得到样品内部的各种信息。

• 典型的XAS标准图谱

下面以Cu的XAS图谱为例。XAS图谱主要由两部分组成：1)吸收系数平滑下降区(虚线1-2之间)；2)吸收系数突变区(虚线3处)，也被称为之吸收边，吸收限。

平滑下降区：由最上图中的吸收系数μ与X光光子能量E的关系式可知，随着入射光能量的增大，其吸收系数会发生降低，该段对应着原子吸收；

吸收边：在光子能量达到一定值后，其吸收系数呈阶梯增长，此时对应着原子内层电子跃迁。这是因为当光子能量与电子层跃迁能量相等时，会发生共振吸收，使电子电离为光电子，吸收强度大大增强，表现为吸收系数突变。原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名K、L……吸收边等。

注意：每一种元素都有其特征的吸收边系，因此XAS可以用于元素的定性分析。此外，吸收边的位置与元素的价态相关，氧化价增加，吸收边会向高能侧移动（一般化学价+1，吸收边移动2-3 eV），因此同种元素，化合价不同也可以分辨出来。

  XAFS图谱

如果以足够小的能量步长，仔细测量吸收边附近Cu的吸收谱就会发现其吸收系数在吸收边附近并非单调下降而在其高能量端存在一些分立的峰或波状起伏。这种振荡来源于被X射线激发的所产生的光电子被其周围配位原子散射，导致X射线吸收强度随能量发生振荡。因这种振荡与材料的电子、几何结构有关，故称为X光吸收谱的精细结构。（XAFS X-ray Absorption Fine Structure）

l  XAFS组成

精细结构从吸收边前至高能延伸段约1000eV, 根据其形成机制（多重散射与单次散射）的不同，可以分为XANES和EXAFS（两者并无严格界限）XAFS=XANES+EXAFS

XANES(X射线吸收近边结构Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure)
范围：吸收边前-吸收边后50eV,
特点：振荡剧烈（吸收信号清晰，易于测量）；谱采集时间短，适合于时间分辨实验；对价态、未占据电子态和电荷转移等化学信息敏感；对温度依懒性很弱，可用于高温原位化学实验； 具有简单的“指纹效应”，可快速鉴别元素的化学种类。

EXAFS(扩展X射线吸收精细结构谱, Extend X-ray Absorption Fine Structure )
范围：吸收边后50eV - 1000eV，
特点：可以得到中心原子与配位原子的键长、配位数、无序度等信息。不过，EXAFS对立体结构并不敏感。
注：之所以EXAFS来自于光子的单散射而XANES来源于多散射，是因为动能较大的光子受周围环境/近邻配位原子影响较小，一般只被近邻配位原子单散射。（XAS谱上，EXAFS的能量比XANES高）

u  EXAFS影响因素

由于EXAFS来源于高能光子被吸收原子周围的配位原子做单散射与出射波干涉形成，所以其EXAFS谱与周围原子的存在形式有关，且相关影响如下 ：
1. 周围原子与吸收X光子的原子之间的距离。
距离不同，反射波与初始波的位相差不同，且此位相差与间距和波长的乘积成正比，所以以波矢为自变量的EXAFS振荡频率就与此间距离成正比。
2. 周围原子的个数。
个数不同，反射波的强度不同，造成EXAFS振荡幅度不同。
3. 周围原子的种类。
种类不同，在此原子上反射波的相移和强度就不同，使EXAFS振荡的幅度和频率都发生微小的变化。
由于EXAFS谱与上述因素有关，通过EXAFS谱的分析可以得到物质中某原子周围的原子配位情况，包括：配位距离、配位数及配位原子种类。

• NEXAS图谱

       上面EXAFS的局限性一定程度上可以用NEXAS来弥补，且实际应用中由于XANES提供的信息更全面、准确，其应用较EXAFS更为广泛。这是因为XANES来源于光子的多重散射，记录了被吸收原子周围多个原子散射的干涉波信号，故能反映吸收原子的立体配位环境，与跃迁信息相结合，成为判定吸收原子周围立体配位环境的有力证据。实际中NEXAS根据信号机理和图谱形状的不同，常分成三部分(每一部分在实际中都可以单独使用)，且由于每一段的机理不同，给出的信息也有所不同。

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