导读

随着对能源消耗低碳化和能源生产清洁化的需求不断提升，水系锌离子电池（AZIBs）因本征安全性和环保性被认为是最有前景的规模储能系统之一。然而，锌负极不可控的枝晶生长和析氢腐蚀等副反应限制了AZIBs的发展。近日，中南大学材料科学与工程学院周江团队提出一种化学置换构筑锌合金界面层的设计新思路，利用金属元素的氧化还原电位差异，优化锌金属负极功能性，实现了性能优异的长寿命AZIBs。

图1. 图文摘要。

图文解读

基于化学转化法在锌金属负极表面原位生成ZnCo合金层（ZnCo负极）。ZnCo负极的Zn(002)面衍射峰强度明显高于裸锌负极(图2b)，这说明在置换反应过程中锌表面更多的Zn(002)面被暴露。由于Zn(002)面的表面能低，这使ZnCo负极能有效抑制副反应，如锌腐蚀、HER和副产物的形成。同时，锌的各向异性六方密排晶体结构在(002)平面上表现出最高的原子堆积密度，因此(002)平面上的锌沉积与衬底平行，这有助于抑制枝晶生长。LSV（图2c）和Tafel（图2d）曲线验证了ZnCo合金层有效改善了裸锌负极的耐腐蚀性。由于ZnCo合金层的强亲锌性，在镀锌/剥离过程中表现出较快的反应动力学并能有效避免由尖端效应导致的枝晶产生。

图2. ZnCo负极表征。

采用SEM对不同沉积时间的裸锌和ZnCo负极表面进行了表征。开始沉积3分钟后，裸锌负极表面就出现了随机分布的凸起物（图3a），凸起物逐渐发展成块状锌枝晶，最终会刺穿隔膜导致电池短路。相比之下，ZnCo负极在整个沉积过程中呈现出光滑平坦的表面。同时通过原位光学显微镜进一步观察沉积形貌。由于Zn²⁺倾向于被沉积在枝晶尖端以使表面能最小化，所以沉积5分钟后在裸锌负极表面就出现了小的凸起物（图3h），并逐渐长成大的枝晶。相反，ZnCo合金对Zn²⁺的强亲和力加速了界面处的电荷传递动力学，促进了致密且稳定的镀锌过程（图3i）。

图3. 沉积形貌表征。

得益于ZnCo合金层的构建，ZnCo//ZnCo对称电池在1.77 mA cm⁻²和0.44 mAh cm⁻²的测试条件下能稳定循环2500小时以上。相反，Zn//Zn对称电池由于副产物的积累和死锌的形成，滞后电压在循环不到400小时就突然增大。从循环后的SEM图像看出，ZnCo负极表面致密光滑，没有明显的枝晶形成（图4d），裸锌负极表面则覆盖着无序的枝晶。副产物的积累和锌枝晶的生长是造成高过电位的主要原因。相比之下，ZnCo//ZnCo对称电池在镀/剥离过程中保持了50 mV的低过电位，证实了ZnCo负极的循环稳定性和可逆性得以增强。在测试电流密度为1.77 mA cm⁻²和1.77 mAh cm⁻²下，ZnCo//Cu非对称电池也表现出优异的稳定性，稳定循环超过1300次后还能保持高达99.2%的库伦效率。相反，Zn//Cu电池的库仑效率波动剧烈，并且在循环350次后电池失效。

图4. ZnCo负极的电化学性能。

通过组装NH₄V₄O₁₀正极的全电池来评估ZnCo负极在实际应用中的有效性。ZnCo//NH₄V₄O₁₀全电池初始三次循环的CV曲线的氧化还原峰几乎重合，这证实该全电池具有较好的循环可逆性。在1 A g⁻¹的测试电流密度下，ZnCo//NH₄V₄O₁₀电池的容量保持率高达74.9%，这远优于Zn//NH₄V₄O₁₀电池51.6%的容量保持率。在5 A g⁻¹更大的电流密度下，ZnCo//NH₄V₄O₁₀电池在800次循环后仍能提供218.4 mAh g⁻¹的高放电容量。

图5. ZnCo//NH₄V₄O₁₀电池的电化学性能。

总结与展望

采用简易和可扩展的化学置换法在锌金属负极表面成功构筑了原位合金层。该策略不仅克服了传统熔炼锌合金的制备工艺复杂和耗时耗力的缺点，也解决了电化学沉积和射频磁控溅射技术由于对生产要求严格和无法大规模生产的局限性。与裸锌负极相比，ZnCo负极暴露更多的Zn(002)面和更强的亲锌性，从而使ZnCo负极具有优异的耐腐蚀性和镀/剥离锌可逆性。该研究为实现高性能AZIBs的锌负极设计提供了一种基于化学转化反应的简单且可持续发展的界面合金化策略。

原文信息

本文以“Construction of an artificial zinc alloy layer toward stable zinc-metal anode”为题在Green Energy & Environment期刊在线发表。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.03.006

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部