背景介绍

乙酸乙酯是一种重要的酯类化合物，广泛应用于绿色溶剂、医药合成、香精香料合成等领域，全球年消费量超过300万吨。目前，乙酸乙酯主要通过乙酸和乙醇/乙烯直接酯化、乙醛缩合制备，存在液体催化剂腐蚀装置、污染环境等问题，迫切需要开发环境友好的乙酸乙酯合成方法。

乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯是一种绿色乙酸乙酯合成路线。此反应具有100%原子经济性、反应底物乙醇产量大、不需要额外助剂或牺牲剂等优点。然而，现有工业化催化剂为CuCr体系，存在Cr污染、Cu颗粒易聚集失活等一系列的问题。与此相比，镍基催化剂也具有良好的脱氢性能，并且塔曼温度更高，不容易失活。但是镍基催化剂具有较强的C-C键剪切性能，容易引起乙醇、乙醛等物种分解，或者引起乙醛聚合到高碳化合物，进而影响产物选择性和碳平衡。采用第二金属调变镍金属性质，抑制其C-C断键和缩合能力，是实现乙醇选择性转化为乙酸乙酯的可能途径。基于此，张涛院士课题组采用铟（In）调变镍金属实现乙醇直接脱氢耦合为乙酸乙酯并副产氢气。在NiInZnAlOx催化剂上，乙酸乙酯的选择性超过90%，时空产量达到1.1 g_乙酸乙酯/g_催化剂/h。其中，Ni₄In活性组分能够促进乙酰基物种的生成，其与乙氧基作用生成乙酸乙酯。

图文解读

图1. NiInZnAlOx催化剂上不同（a）温度（b）压力（c）空速（d）反应时间（e）进料组成对乙醇转化的影响和（f）不同对比催化剂上乙醇转化反应结果。

在常规的NiMgAlOx催化剂上，乙醇催化转化的主要产物为丁醇且产生大量的气体产物。然而，随着In的引入，乙醇转化产物转变为乙酸乙酯。通过温度、压力和空速的优化，乙酸乙酯的选择性超过90%、乙醇转化率达到46%、催化剂稳定运行超过360小时。乙醛是乙醇直接转化为乙酸乙酯的关键中间体，其经过乙醛缩合路线生成乙酸乙酯。另外，In的氧化物在此反应中的活性很低，其与镍基催化剂组合活性仍然较低，说明In的氧化物不是此反应的催化活性中心。

图2. 不同催化剂的（a）XRD和（b）H₂-TPR谱图, （c-d）NiInZnAlOx催化剂的HRTEM谱图和（e-f）原位DRIFTS谱图和（g）Ni（111）、Ni₄In（110）上的反应路径图。

鉴于In在反应中的独特作用，我们系统的研究了催化剂的组成和结构特性。在NiInZnAlOx催化剂上，同时存在In的氧化物和In与Ni作用形成的Ni₄In合金，这两种组分的含量取决于In的含量、催化剂还原温度等因素。在最佳催化剂上，部分In的氧化物与Al₂O₃、ZnO和NiO作用形成复合氧化物起到载体作用，另外的Ni₄In合金为主要的活性中心。通过原位红外和理论计算可以发现，In的存在改变了Ni的电子性质，促进了乙醛的进一步脱氢到乙酰基物种，从而实现乙酸乙酯的高选择性生成。

图3. 不同催化剂上乙醇转化途径。

总结与展望

In的存在能够显著改善Ni的金属特性，从而在乙醇催化转化中抑制镍的C-C断键能力和NiAlOx的缩合能力，实现高选择性制备乙酸乙酯并副产氢气。这种采用第二金属调变过渡金属性质的策略为乙醇催化转化产物选择性调变提供了多种可能，也为生物质催化转化和绿色化工领域催化剂设计提供了新思路。

原文信息

相关成果以“Tailoring Ni based catalysts by Indium for the dehydrogenative coupling of ethanol into ethyl acetate”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为殷铭，通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所庞纪峰副研究员、郑明远研究员。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.10.001

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部