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良好的结晶性可以减少由缺陷引起的电荷重组中心，而具有强聚合作用的结构具有高电荷流动性，导致更多的电荷转移到材料表面进行反应。在高结晶度的前提下，人们在制备具有缺陷的高效g-C₃N₄以提高其应用潜力方面付出了很多努力。因此，这篇评论文章强调了平衡g-C₃N₄的缺陷和结晶度的重要性。此外，根据g-C₃N₄在环境净化（例如：VOCs氧化，NO_x氧化，H₂O₂进化，杀菌，农药氧化）和能源转换（H₂进化，N₂固定和CO₂还原）方面的应用，对缺陷和g-C₃N₄的活性之间的关系进行了详细讨论。最后，总结了开发更高效的缺陷g-C₃N₄光催化材料的挑战。本文从平衡缺陷浓度与结晶度预留关系方面，总结了具有良好环境净化性能和能量转换效率的高效g-C₃N₄光催化剂的设计。

背景介绍

作为新兴的光催化剂，g-C₃N₄为开发具有独特电子催化特性的纳米材料提供了新的机会。g-C₃N₄的结构单元是N桥三嗪或三嗪环。结构中的高电负性N被C取代，并且高度对称，导致内部电子传输和电子-空穴对复合缓慢。最近，在世界范围内人们对优化g-C₃N₄性能引起了极大的兴趣，并进行了大量的实验和理论努力。特别值得关注的是，由于C-N形成π共轭平面，因此可以改变小的电子平均自由路径（~10 nm），从而使光生载体在g-C₃N₄上快速复合。这是因为g-C3N4的π共轭平面结构使脱域的光生电荷在g-C₃N₄平面内随机转移。而这些层之间的弱范德瓦尔斯相互作用导致层间电荷的不利传输，低光生电荷分离效率，因此导致较差的光催化性能。缺陷工程已被证明有助于通过引导内部电子排列、改变表面微结构或产生新的相同的电子激发轨道方向来实现有效的电荷分离和迁移。

在传统的热聚合过程中，反应中间体的流动性不足和前体的不完全脱氨会导致形成三均三嗪基Melon结构，其中创建链与末端氨基通过氢键连接。似乎很难在g-C₃N₄的表面产生规则的结构，因此结晶性差。因此，在加热过程中最有可能形成两种缺陷。一个是碳（C）空位，NH–和NH₂–在高温下由氨分解产生的自由基与结构中的N-(C)₃和C-N=C晶格点蚀，导致碳气化反应，从而产生C空位。g-C₃N₄内C空位的存在主要有三个积极作用：1）打破C-N键和g-C₃N₄的结构对称性，留下未配对的电子，形成丰富的局部电子，有利于对目标污染物分子的吸附和活化；2）创造不饱和的氮（N）原子作为顺磁中心，从传导带中抽出电子，形成电荷脱域，从而加速光生载流子的分离；3）为吸附分子氧提供足够的活性位点，有利于电子从g-C₃N₄转移到吸附的氧。另一个是N空位，三嗪环上的N原子往往由于高温氧化而容易被去除，然后在g-C₃N₄中引入N空位。N空位的存在可以发挥三个重要作用：1）作为反应位点，降低反应物的反应能垒；2）产生明显的电子缺失效应，作为电子陷阱，定向驱动光电子定位；3）降低带隙，从而扩大可见光的收集能力。虽然引入缺陷后g-C₃N₄的结晶度降低，但总体上实现了光活性的提升。缺陷可以成为电荷重组中心，制备高结晶度的g-C₃N₄可以减少其光生载流子的重组，有利于提高g-C₃N₄的光活性。因此，缺陷修饰和结晶度对提高光活性并不矛盾，只需要建立有效缺陷浓度和高结晶度保留的匹配关系。

因此，在保留缺陷密度和结晶度之间取得协调，从而致力于提高g-C₃N₄的光催化性能是最重要的。因此，本评论首先强调了缺陷和结晶度之间的相互依存关系。然后，对有缺陷的g-C₃N₄的结构-光活性关系进行了概述，旨在为g-C₃N₄的工业应用提供一个有效的缺陷设计工作手册。最后，介绍了目前g-C₃N₄的挑战，以便更好地为其商业应用提供新的研究思路。

全文概述

到目前为止，在自然界中还没有发现天然生成的g-C₃N₄晶体。通过传统的人工合成方法得到的g-C₃N₄大多聚合度弱，基本结构单元无定形，表面有大量未凝结的氨基，结晶度低，因而具有光活性差的特点。在开发具有高结晶度的g-C₃N₄方面，人们已经做了很多努力，通过改良的策略，用它来减少层间距离以促进层间电子的转移。然而，增加结晶度往往不能改善g-C₃N₄的光学响应。据报道，有空位的g-C₃N₄可以减少带隙，调整光吸收能力，同时伴随着低结晶度。为了弥补这一差距，应该很好地构建g-C₃N₄体系中缺陷空位和结晶度之间的平衡，共同促成明显的光活性改善。

半导体材料的结晶度是影响光催化活性的一个重要因素，这一点往往被忽视。低结晶度会导致g-C₃N₄有丰富的结构缺陷，这阻碍了层内电荷转移，从而降低了光催化的性能。而这些缺陷可能是电荷陷阱，抑制了界面氧化还原反应。g-C₃N₄的结晶性差，可以归因于存在薄弱的层内氢键和较弱的层间范德华力。这些非共价键的相互作用很难在热凝结过程中迫使结构的有序性。因此，提高g-C₃N₄的光催化活性的一个重要前提是提高结晶度。一些研究表明，高结晶度可以达到三个目的：1）减少g-C₃N₄中光生载流子重组中心的数量；2）π型共轭体系的电子结构可以被扩展和优化，以提高层间光生载流子的分离度，加速层内光生载流子的迁移；3）相对较小的层间距离可以促进g-C₃N₄的横向电荷转移。上述优点使晶体g-C₃N₄具有太阳能转化率。

为了提高结晶度，人们开发了各种方法（图1）：1）高温和高压制备。在高温煅烧过程中产生的高压促进了三均三嗪环状结构单元在封闭的不锈钢高压釜中的有序排列，从而提高了g-C₃N₄内部单元的有序程度，导致了结晶度的提高。2）微波辅助法。通过微波辅助加热，温度迅速提高到g-C₃N₄的形成温度，大大缩短了传统马弗炉的加热时间，减少了加热过程中原料的大量升华和分解产物造成的混乱，使其组成单元有序聚合，形成高结晶的g-C₃N₄。3）熔盐辅助法。具有高结晶度的g-C₃N₄可以通过熔盐的离子热辅助获得，通过它可以使g-C₃N₄的组成单元有序排列和聚合。熔盐辅助法被认为是一种简单而有效的方法，与前两种策略（高能量消耗和低产量）相比，合成高结晶的g-C₃N₄。因此，开发一条绿色有效的合成路线来控制g-C₃N₄高结晶度的形成是非常重要的。

图1. 保留结晶度的缺陷g-C₃N₄在光催化应用中的进展时间表。

为了完善结晶性，通过改性策略将不同的缺陷浓度引入到g-C₃N₄的体系中。然而，大量缺陷的存在将导致更深的中隙状态的产生，它作为光生载流子的复合中心。而过多的缺陷会导致g-C₃N₄的结构崩塌，这削弱了结构的稳定性，从而降低了光活性。更重要的是，在光催化反应过程中，形成的缺陷可以被修复，这对结构稳定性和循环耐久性有负面作用。因此，缺陷（包括浓度和修复行为）和结构稳定性之间的关系应该得到很好的确定。

1.2.1 缺陷浓度的调控

光催化剂的稳定性是评价其性能的一个重要标准，其结构稳定性对光催化剂的性能有重要影响。就g-C₃N₄而言，与产生C空位缺陷相比，热力学稳定性低的N原子可以很容易地被移除，形成N空位。事实上，很少有关于在g-C₃N₄中构建C空位的报道。这是因为当N含量增加时，即C/N比变小以产生C空位，这将降低g-C₃N₄的热稳定性和结晶度，从而降低N-N键的稳定性（与C-N键相比）。如果是这样，为了增加N-N键的稳定性并形成C空位，通过引入具有五边形C-N-N框架的三唑结构，N/C比应大于2。

1.2.2 缺陷的修复

具有优异光活性的缺陷光催化剂在光催化反应中往往会失去活性缺陷位点，从而导致光活性和稳定性的丧失。表面空位对光催化性能有积极影响；然而，很难保持长期稳定。作为一种常见的缺陷结构，缺陷光催化剂中的空位缺陷可分为表面空位和体相空位，它们在光催化反应过程中发挥着不同的作用。正如经常报道的，表面氧空位往往更有利于提高光催化活性，然而，其稳定性比本体氧空位差。相比之下，体相氧空位在光催化过程中更稳定，而它们的反应行为远低于表面空位。不幸的是，在长期耐久性测试过程中，表面氧空位可以被含氧反应物种填充，这会导致结构不稳定，从而导致较差的光活性。

1.3 缺陷和结晶度之间的平衡

结晶度的增加有利于光催化反应，而缺陷的减少将不可避免地削弱反应分子的结合。缺陷的存在可以调节带隙并提供足够的活性位点，然而，高浓度的缺陷会降低材料的结晶度。因此，适当的缺陷密度和适当的结晶度保存之间的平衡被寄予厚望，以便使光催化行为最大化。

与保持结晶度相比，g-C₃N₄的缺陷会改变电子结构，以及相邻空位原子的配位环境。缺陷的存在可以创造价带和导带之间的中隙状态，它作为活性中心发挥了扩大光反应范围的作用。因此，与保持结晶度相比，可控的缺陷浓度对提高光活性具有很强的优势。需要在缺陷密度和结晶度之间进行平衡，以发挥其自身对光催化性能改善的好处。

2. 缺陷-活性关系

适当的缺陷密度和保留结晶度的协同作用可以改变电子结构，提高半导体的光吸收能力，这可以成为优化光催化活性的有效途径。具体来说，这是因为高结晶结构提高了沿平面方向和从体部到表面的电荷传输效率，缺陷可以作为捕获点来捕捉光生电子和抑制光生载流子的重新结合，从而显著提高g-C₃N₄的光催化活性。在此，我们从光催化氧化和还原两个方面系统地总结了具有可调控结晶度的缺陷g-C₃N₄的应用，包括VOCs氧化、NO_x氧化、H₂O₂进化、杀菌、农药氧化、H₂进化、N₂固定和CO₂还原。

总结与展望

本综述概述了最近保留结晶度的缺陷g-C₃N₄在各种光催化应用方面的进展。根据坚实的实验和DFT模拟的支持，揭示了缺陷g-C₃N₄的结构-活性的关系。尽管如此，对缺陷-结晶度关系的深入和透彻理解仍是一个巨大的挑战，包括以下几点：

（1）尽管先进的原位表征技术被应用于g-C₃N₄光催化剂体系，但表面生成的中间产物和最终产物的反应机制是不确定的。例如，原位DRIFTS分配可以通过人为的峰值归属来获得，这导致不准确的峰值分配，从而不清楚机制。质谱分析可以用来识别精确的中间产物或最终产品；然而，光谱的展开是相当困难和复杂的。

（2）无论是气相还是固体，中间产物和最终产物的浓度和分布都还不清楚，需要在未来的研究中进一步探索。

（3）缺乏光催化过程的反应动力学。有必要通过确定影响光催化效率的速率控制步骤来确定有毒副产物产生的关键途径，从而指导设计更安全、更高效的g-C₃N₄基光催化剂。

（4）虽然获得了高效的g-C₃N₄基光催化剂，但在投入实际应用时，其负载过程似乎是难以解决的。今后的研究工作可以把重点放在g-C₃N₄基光催化剂的负载上，通过调节负载过程和控制参数来设计高效的负载组件。

原文信息

本文以“Crystallinity-defect matching relationship of g-C₃N₄: Experimental and theoretical perspectives”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为李宇涵副研究员，通讯作者为重庆大学段有雨、重庆师范大学张文东教授和重庆工商大学董帆教授。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部