背景介绍

近年来，活化过硫酸盐的高级氧化技术（AOT）已广泛用于去除抗生素，并呈现良好性能，但该方法成本高，且存在潜在毒性。亚硫酸盐作为烟气脱硫过程的副产物，是一种可行的过硫酸盐替代物。MnFe₂O₄作为过渡金属氧化物不仅能够促进活性氧物种生成，还能轻易从水溶液中回收再利用。但由于磁性相互作用，MnFe₂O₄易在水中聚集，因此需用合适的载体进行分散负载。生物质基多孔炭具有良好的化学/热稳定性、高比表面积，可以很好地分散MnFe₂O₄，并通过调控两者之间的界面，提高其催化性能。因此，本文首次通过吸附，光催化，亚硫酸盐活化三重作用，高效降解四环素(TC)，并结合DFT计算揭示其最佳吸附构型和降解路径。

图文解读

为完成以上目标，本文以紫花苜蓿为原料，与氢氧化钾，氢氧化钙共同活化，制备出微孔，介孔均匀分布的大比表面积多孔炭（NBCs），然后通过调节MnFe₂O₄比例，利用水热反应成功制备不同比例关系的NBCs/MnFe₂O₄。如图1(a)-(b)所示，NBCs的比表面积为985.20 m²/g，且具有发达的微孔和介孔孔径，表明NBCs有作为吸附剂和催化剂载体的潜力；图1(c) 表明，MnFe₂O₄和NBCs/MnFe₂O₄被成功制备；图1(d) 证明了NBCs/MnFe₂O₄具有一定磁性，在外加磁场作用下，NBCs/MnFe₂O₄能被有效分离。

图1. (a) MnFe₂O₄和NBCs/MnFe₂O₄-2:1的吸附-解吸脱附等温曲线, (b) MnFe₂O₄和NBCs/MnFe₂O₄-2:1的孔径分布图, (c) NBCs、MnFe₂O₄、NBCs/MnFe₂O₄-1:1、NBCs/MnFe₂O₄-1:2和NBCs/MnFe₂O₄-2:1的XRD图谱, (d) MnFe₂O₄和NBCs/MnFe₂O₄-2:1的磁滞曲线。

图2. NBCs (a 和b)、MnFe₂O₄ (c和d) 和NBCs/MnFe₂O₄-2:1 (e和f) 的SEM图像, NBCs/MnFe₂O₄-2:1的元素映射图 (g)。

本文对NBCs、MnFe₂O₄和NBCs/MnFe₂O₄-2:1的SEM图像进行分析，结果表明NBCs(图2a-b)有较多缺陷位点和发达孔隙结构，有助于提升吸附性能。MnFe₂O₄(图2c-d)呈准球形，并伴有少量棒状和板状结构，直径为50-200 nm。在NBCs/MnFe₂O₄-2:1(图2e-f)中，NBCs和MnFe₂O₄的形貌没有显著变化。此外，根据元素映射图2g可知，MnFe₂O₄均匀地分布在NBCs表面，表明该复合催化剂具有吸附和催化的双重性能。

为了确定NBCs、NBCs/MnFe₂O₄-1:1、NBCs/MnFe₂O₄-1:2和NBCs/MnFe₂O₄-2:1对四环素(TC)的吸附能力，进行了吸附等温实验(图3a-d)。Sips模型拟合结果最佳(NBCs的R² = 98.59%，NBCs/MnFe₂O₄-1:1的R² = 98.62%，NBCs/MnFe₂O₄-1:2的R² = 98.61%，NBCs/MnFe₂O₄-2:1的R² = 99.92%)，说明样品在吸附过程中表现出非均一的单层吸附。NBCs、NBCs/MnFe₂O₄-1:1、NBCs/MnFe₂O₄-1:2和NBCs/MnFe₂O₄-2:1对TC的吸附能力分别为474.72、318.53、238.51和347.56 mg/g，显著高于其它文献报道值。

此外，进一步对TC的催化降解性能进行了分析。仅有Na₂SO₃（3 mmol/L）存在下，TC的消除率仅为12%。当Na₂SO₃与MnFe₂O₄或UV结合使用时，TC的去除率可分别达到56%和53%。因为MnFe₂O₄和UV可以激活Na₂SO₃，提高TC的降解能力。当亚硫酸钠、MnFe₂O₄和UV一起使用时，TC的消除能力仅增加了3%，这是空穴和电子的高度复合导致。而NBCs/MnFe₂O₄-1:1、NBCs/MnFe₂O₄-1:2和NBCs/MnFe₂O₄-2:1在亚硫酸钠/UV体系中对TC的去除能力分别为78%、72%和84%，说明生物炭（NBCs）的引入可以显著提高体系的光催化性能。此外，随着MnFe₂O₄含量的增加，NBCs/MnFe₂O₄的光催化性能降低。这是因为MnFe₂O₄的过量负载会降低NBCs的活性位点和比表面积，阻碍电子的传输；且表面可能成为载流子的复合中心，从而加速电子和空穴的复合。

图3. TC在NBCs (a)、NBCs/MnFe₂O₄-1:1 (b)、NBCs/MnFe₂O₄-1:2 (c)和NBCs/MnFe₂O₄-2:1 (d)上的吸附等温线, 不同光催化剂对TC的光催化降解性能 (e, f)。

最后，本文对催化剂的吸附和降解机理进行了研究。采用XTB软件初筛后，再通过高斯进行高精度计算，得到TC和NBCs之间的六种构型(图4)，吸附能分别为a-286.58 kcal/mol、b-287.22 kcal/mol、c-284.00 kcal/mol、d-286.81 kcal/mol、e-278.08 kcal/mol 和f-281.33 kcal/mol，表明4(b)图是构型TC和NBCs之间的最佳构型。此外，由图4(b)可知，NBCs上72号氢原子与TC上99号和101号氧原子之间的距离分别为2.84 Å和1.81 Å。NBCs上71号氧原子与TC上100号氢原子之间的距离为2.81 Å，符合氢键规则，表明TC与NBCs之间存在氢键相互作用。该构型中TC和NBCs之间的质心距离小于3.8 Å，这证明TC和NBCs之间存在π-π相互作用。

图4. TC和NBCs之间的优化构型。

图5. (a) TC的结构；(b) TC的HOMO轨道分布，(c) TC的LUMO轨道分布；(d) TC的福井函数(f0)图。

为了探究TC的反应活性位点，对前线轨道和福井函数进行了分析。图5b-c可知，TC的HOMO轨道主要位于N-30、C-18、H-52、H-48和O-26原子，而苯环、C-7、O-21、C-8、C-14和O-26原子的π轨道属于LUMO轨道。然而，HOMO和LUMO轨道对每个活性位点的描述不够准确，无法量化，因此计算了Fukui函数。图5d表明，N-30、C-1、C-7和O-26原子呈现最大f0值，证明这些原子最容易受到ROS攻击。最后，结合LC-MS光谱分析，得到TC的可能降解路径如图6所示。

图6. 紫外光照射下NBCs/MnFe₂O₄-2:1光催化降解TC的可能途径。

总结与展望

本文成功构建了NBCs/MnFe₂O₄/Na₂SO₃/UV体系用于四环素的催化降解。NBCs的引入提高了光生电子和空穴的分离效率，改善了光催化性能。采用DFT计算系统地研究了吸附质-吸附剂之间的吸附构型，吸附能，吸附机理以及TC的反应活性位点。催化降解结果表明该方法利用少量催化剂就能达到文献中所报道的催化降解效率。本文涉及的催化剂研究策略以及调控手段为新型生物基催化剂的制备提供了新思路，具有一定的借鉴意义。

原文信息

相关成果以“Photocatalytic activation of sulfite by N-doped porous biochar/MnFe₂O₄ interface-driven catalyst for efficient degradation of tetracycline”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为东南大学吉远辉教授。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部