高熵氧化物是一种特殊的多元氧化物材料，具有高度均匀的组成和晶格结构。它们由多种不同的金属离子组成，而不像传统的合金那样具有主要金属和少量合金元素的配比。这种多元组成可以使高熵氧化物展现出一系列独特的性质和应用潜力。高熵氧化物最初是基于高熵合金的概念发展而来。高熵合金是指具有至少五种或更多元素的均匀混合物，其组成比例相对均匀。高熵合金的研究起初是为了探索新型金属合金的性能，特别是为了提高合金的机械强度和耐腐蚀性。然而，这个概念很快扩展到了氧化物材料领域，形成了高熵氧化物的研究领域。

图文详解

图1. 高熵氧化物的应用方向与性能。

鉴于高熵氧化物的结构特征和电化学性质在理解其电化学机制及后续工业应用中的重要作用，本文的目的是总结和分析高熵氧化物在电化学领域的最新研究成果。首先，本文概述了高熵氧化物的各种制备方法。其次，介绍了一些典型的高熵氧化物晶体结构和微观结构，并详细描述了它们的电化学性质。最后，讨论了高熵氧化物在锂离子电池、电催化、固体氧化物燃料电池和超级电容器等各种电化学技术中的潜在工业应用和未来展望。本综述中提出的见解和分析预计将为电化学技术的发展提供新的动力。

为了获得单一固溶相的高熵氧化物合成方法和操作条件对于影响高熵氧化物制备中的热力学或动力学因素至关重要。大多数高熵氧化物是通过金属盐的经典高温固相反应制备的，因为在最近的研究中发现它们易于操作。主要的制备过程如下：a. 金属氧化物通过球磨机械混合以获得均匀的粉末。b. 将其干燥和预烧以形成主要的结晶相。c. 对高熵氧化物颗粒进行二次研磨和造粒。d. 过筛和干压颗粒。e. 最后，进行高温淬火。

在不同温度下对高熵氧化物进行热处理会导致形成不同的相结构。通常情况下，存在着一定的温度范围，使得特定组分的金属氧化物能够实现单相熵稳定化，而在该范围之外，则会出现多相混合物。与简单的高熵合金结构不同，高熵氧化物在组成选择和晶体结构类型方面提供了丰富的选项，从而不断发现新型高熵氧化物。

高熵氧化物被视为新兴的催化材料，能够同时改善催化活性、稳定性和耐久性，这归功于高熵和协同效应。在电催化领域中，高熵氧化物参与氧气发生反应（OER）和氧气还原反应（ORR）等主要电化学过程。由于OER动力学缓慢，引入高熵氧化物能够形成多个活性位点，提高OER活性。在OER过程中，高熵氧化物的主要金属组分包括Fe、Co和Ni，同时还引入了其他常见元素，如Cu、Mn、Nb、Cr和La。OER过电位是影响OER活性的关键属性，较低的过电位意味着更高的OER活性。与其他阳离子（如Ni和Fe）相比，Co³⁺位点在降低OER过电位方面更为有效。Mn^3.5+和Mn^3.7+之间的价态通常会产生最低的OER过电位。此外，丰富的氧空位可以改善吸附物的吸附，从而降低过电位。Nguyen等人制备了优化的La(CrMnFeCo₂Ni)O₃钙钛矿高熵氧化物，其具有极高的Co³⁺/Co²⁺比例，在电流密度为10 mA cm^-2时实现了优异的325 mV的OER过电位和50小时的超级电化学稳定性，如图所示。此外，他们发现，在上述影响因素中，使Co倍增对于提高OER活性最为有效。除了元素的影响外，高熵氧化物的整体形状也被设计为优化电催化性能。多孔纳米结构因其巨大的比表面积而变得特别有吸引力，可以提供更多的活性接触位点，从而提高OER活性。Zhang等人设计了一种多孔尖晶石纳米线NiFeXO₄（X=Mo，Ni，Co，Fe，Al，Cr），应用于水分解技术，在电流密度为10 mA·cm^-2时只有195 mV的过电位，并能稳定催化115小时，如图所示。这种出色的性能归功于高度多孔的结构和改进的固有活性。由于增加了共价性，多价阳离子取代和金属3d轨道与氧2p轨道。

图3. 高熵氧化物在电催化中的应用。

固体氧化物燃料电池（SOFC）能够将来自各种灵活燃料（包括氢气、烃类和氨）的化学能直接转化为高效率、低排放的电能（可达85%），通过同时进行ORR和HOR过程。然而，800-1000 °C的操作温度显著降低了电极的使用寿命，因为高温引起了电学不稳定性和容易损坏的问题。为了解决这个问题，人们利用具有增强结构稳定性的高熵氧化物来改善SOFC的电化学性能。此外，追求在不降低能量转化效率的情况下降低SOFC的运行温度仍然是一个关键的研究重点。因此，在SOFC电极中使用的高熵氧化物，特别是需要承受较高压力的阴极，需要具备高活性和稳定性。高熵氧化物由于其高活性和稳定性的先进特性，更常被选用作SOFC阴极的材料。尖晶石型高熵氧化物主要应用于锂离子电池（LIBs），而更多种类的钙钛矿型高熵氧化物在SOFCs中出现，具有更多可交换位置，并且SOFC电极中的金属元素组成量也比LIB电极要大得多，以确保在SOFC运行中的高稳定性。通常情况下，ABO₃钙钛矿结构的A位点包含大量稀土元素，用于构建结构框架，而B位点的过渡金属则起到提供催化活性的氧化还原对的作用。B位点亚晶格通常作为电子占主导地位的亚晶格，在典型的p型导体中，当在A位点或B位点添加杂质时，可以产生电子空穴和晶格氧空位，从而极大地增强了导电性能。

图4. 高熵氧化物在固体氧化物燃料电池中的应用。

电化学超级电容器是新兴的高功率能量存储设备，具有巨大的能量和功率密度。超级电容器能够以高频率进行充放电，在广泛的温度范围内工作，并且由于电静态存储而没有不可逆的化学反应，因此衰减速率较小。一般来说，与传统碳材料相比，金属氧化物可以基于法拉第反应机制存储更多的能量。单金属化合物的氧化还原电位是固定的，而多金属化合物具有多个氧化还原对，可以增强能量存储容量并提高电子导电性。这也是高熵氧化物在超级电容器中使用的另一个优势，除了循环稳定性外。电极始终是高熵氧化物发挥关键作用的地方，尤其是掺杂有异价阳离子的高熵氧化物。到目前为止，已经制备出了基于尖晶石结构的高熵氧化物(Al_0.2Co_0.2Cr_0.2Mn_0.2Ni_0.2)3O₄， (CoCrFeMnNi)₃O_4，(FeCoCrMnZn)₃O₄，钙钛矿型La(CoCrFeMnNiAl_x)_1/(5+x)O₃，La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃，方钛矿型(Zr_0.5Ti_0.5Ce_0.5Hf_0.5)O₇，等等。新颖的电极结构设计通常能产生出色的结果。

图5. 高熵氧化物在超级电容器中的应用。

锂离子电池（LIBs）的负极存在理论容量有限和经过长时间充放电后的弱耐久性等瓶颈问题。高熵材料具有更高的体积容量和稳定性，被重点强调用于提升LIBs的性能。岩盐结构(Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)O是在LIB负极中最受欢迎的高熵氧化物，当前的研究进展如图所示（采用ES技术和PVP制备的负极被称为5MBa）。此外，具有岩盐结构的高熵氧化物具有较高的Li⁺/Na⁺离子导电性，尽管对大多数离子的导电性较低。极高的离子导电性通过电荷补偿机制促进富氧空位的产生。其他高熵氧化物也被用于改善LIB负极的性能，例如(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄, (CoNiZnXMnLi)₃O(X=Fe,Cr)， (Mg_0.2Ti_0.2Zn_0.2Cu_0.2Fe_0.2)₃O₄, (Al_0.2CoCrFeMnNi)_0.58O_4-δ，和 (FeNiCrMnMgAl)₃O₄。一些电极的微观形貌，例如颗粒尺寸, 孔隙率, 球状结构和厚度，也对电化学性能产生重要影响，特别是在充放电过程中的演变过程中。

图6. 高熵氧化物在锂离子电池中的应用。

未来展望

高熵氧化物具有潜在的优越性能，尤其是由熵驱动稳定性带来的显著耐久性。它们的高熵特性产生了四个主要效应，即高熵效应、迟缓扩散效应、严重晶格畸变和混合效应。构型熵的增加可以导致HEOs的熵稳定化，从而高概率稳定单相晶体结构。

迄今为止，已经合成和制备了越来越多的高熵氧化物结构，包括岩盐、尖晶石、钙钛矿、萤石、烧结矿、水滑石、柏斯菲矿和其他结构。目前最常用的制备方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶剂热法和溶液燃烧法。在这些方法中，由于易于操作，高温固相球磨法是最受欢迎的。溶胶-凝胶法和共沉淀法也经常使用，特别是用于制备具有超过六个金属成分的高熵氧化物。对高熵氧化物电化学性能的整体评估包括微观结构、形貌、力学强度、电催化性能和能量存储性能。微观结构主要包括元素组成、元素分布的均匀性、晶体类型特征等。这些性质可以通过各种技术进行表征。形貌观察主要涉及对高熵氧化物形状的研究，包括纳米颗粒是否为球形或正方形以及长期运行后是否存在裂缝，这有助于评估电极的稳定性和耐久性。能量存储性质包括介电性能、能量存储密度、离子导电性等。可以使用变温/高频介电测试（极化强度、泄漏电流密度和电流密度）和电化学阻抗谱（EIS）来测量这些性质。

与简单高熵合金结构相比，高熵氧化物在组分和晶体结构类型上具有丰富的选择，但迄今为止高熵合金的应用更广泛。部分原因是纯金属材料在某些特定领域（如氢储存和传感）中的优越性能，其中具有Laves相的BCC合金被认为是理想材料，因为其具有较高的反应活性。另一个原因是高熵氧化物的发现时间较晚，这意味着高熵氧化物在更广泛的应用领域具有巨大的潜力。一般来说，金属氧化物主要用于催化、磁性、热电材料、能量存储等领域。迄今为止，高熵氧化物已经成为各种电化学应用中具有潜力的材料。本综述详细概述了高熵氧化物在电催化、能量存储和转化方面的应用，包括燃料电池、超级电容器、锂离子电池和其他电池。到目前为止，已经在电催化领域使用了各种高熵氧化物，对金属成分的重点也有所不同。在能量转换和存储领域，高熵氧化物必须满足电化学反应的元素要求，同时结合各种高熵氧化物结构的独特特点。相比之下，具有超过六个金属元素的钙钛矿高熵氧化物更适合固体氧化物燃料电池（SOFC）电极以抵抗超高温度。最近，对于SOFCs，还研究了具有无钡和抑制钡传输的无序A位阳离子的传输阴极。超级电容器的高熵氧化物结构没有特定的重点，报道了尖晶石、钙钛矿和烧结矿结构。高熵氧化物材料的微观结构在所有能量存储领域中都至关重要，因为它显著影响它们的电化学性质，特别是在充放电过程中

因此，高熵氧化物的应用可以扩展到超级电容器、固体氧化物燃料电池、固态锂离子电池和其他半固态或固态电解质。可以预见，作为新开发的材料，高熵氧化物将显著拓展可再生能源领域的应用。

原文信息

相关成果以“Novel high-entropy oxides for energy storage and conversion: From fundamentals to practical applications”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为中国科学院工程热物理研究所陈海生研究员和刘语副研究员。