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Green Energy & Environment｜熔盐中协同催化电解木质素低温石墨化研究

已有 1326 次阅读 2023-12-25 17:52 |系统分类:论文交流

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研究背景

生物质资源被认为是石油资源的替代品，在可持续能源的开发中引起了广泛的关注。作为一种从生物质中提取的天然丰富的高分子材料，木质素含有大量的芳香环结构，可作为制备碳和石墨材料的前体。然而，木质素技术迄今尚未得到充分发展。具体而言，只有不到2%的木质素被用作建筑材料或化学制剂的原料，其余的则被简单地作为废物丢弃或作为低级燃烧燃料燃烧。

针对以上问题，北京科技大学焦树强教授和北京理工大学宋维力教授、朱艳丽教授团队提出了熔盐电解催化石墨化的方法，通过使用木质素作为碳前体，获得具有可调微结构的高石墨化纳米片。研究了各种电解参数，如催化剂负载和工作温度。通过微观结构分析和理论计算，揭示了熔融盐电解木质素的石墨化机制。此外，与其他石墨化转化方法相比，本工作中的催化电解法具有明显的优势，如低能耗、高结晶度和石墨化。

图文解读

电解前后的形态变化通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。可以观察到CN2、CN3、CN4和CN5中形成了大量的花瓣状纳米片特征。这些样品是由石墨材料组成的。添加催化剂可以促进碳纳米片的生成，电解温度的变化也导致了形态的变化，随着温度的升高，出现了更薄的片状石墨，在900℃下处理的样品呈现出更具代表性的特征。原子力显微镜（AFM）技术的结果也证实，CN1和CN5中片状石墨的平均厚度约为5 nm。

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图1. 石墨化样品的微观结构表征。

利用XRD和Raman的表征分析技术对产物进行表征，在900 ℃下催化生成的产物的石墨化度为48.84%，I_D/I_G值为0.4325，相较于不加入催化剂，石墨化度增加了1.4倍，I_D/I_G值减小了0.1732。含氧杂质的去除对石墨化过程非常重要，通过EA和XPS测试对电解后产物中的杂原子含量进行测试，催化电解产物的氧含量仅为2.56 wt%。说明催化剂的引入导致更快的脱氧过程，并且促进CCP材料的石墨化过程。

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图2. 电解后样品的物相特征。

在电化学石墨化过程中，在金属Co催化剂的作用下，杂原子O首先通过阴极极化从CCP碳材料中脱出。然后，碳结构表面的缺陷使石墨晶格中无序的碳原子重新排列，形成片状石墨结构。在重排过程中，金属Co催化剂可以加速杂质氧的去除。为了阐明电化学催化石墨化反应机制，利用密度泛函理论（DFT）计算来确定共轭碳和氧原子之间的结合能，同时计算了催化剂钴和氧原子之间的结合能。计算出的C-O和Co-O的结合能估计分别为-0.24和-2.7 eV，这表明O原子更容易被Co吸附。

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图3. 熔盐电解石墨化的催化转化机制。

为了评估所制备材料的电化学性能，CN1（无催化剂）和CN5（有催化剂）被测试为锂离子电池的电极材料。在0.1、0.2、0.5、1和2摄氏度的不同电流密度下，CN5的放电比容量分别为364.08、344.68、331.66、328.84和314.09 mA h g^-1，表现出良好的速率能力。当电流密度恢复到0.1 C时，比容量达到350.66 mA h g^-1，接近于商业石墨的理论容量。此外，这些碳纳米材料在2 C的500次循环中表现出良好的循环稳定性，其中CN5的最高比容量约为328.9 mA h g^-1，库仑效率接近100%。总而言之，具有高石墨化和结晶度的CN5可以提供高容量、长期循环稳定性和出色的速率能力。为了进一步了解本研究中石墨化方法的优势，介绍了五种不同的转化策略进行比较，如高温煅烧、微波加热、化学气相沉积、熔盐电解石墨化和催化电解石墨化。通过比较温度、结晶度、石墨化程度、纯度和能耗等五个代表性参数，催化电解石墨化的处理温度较低，结晶度、石墨化程度和纯度较高，能耗相对较低。在不同的温度下，碳材料的层间间距的变化趋势对比结果表明，本工作中的催化电解表现出良好的石墨化程度。

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图4. 电化学性能和材料评估。

总结与展望

该研究团队长期聚焦在炭质材料的熔盐电化学石墨化的工艺与机理研究，该方法不仅低温环保、工艺简单、成本低廉，制备的产物具有较高的石墨化度，在锂离子电池中显示了潜在的应用前景。考虑到丰富的木质素或生物质资源，该工艺为经济地制备高附加值的储能石墨材料提供了一种通用方法。

原文信息

本文以“Low-temperature graphitization of lignin via Co-assisted electrolysis in molten salt”为题发表于Green Energy & Environment，北京理工大学博士生李世杰为第一作者，宋维力教授和朱艳丽教授为共同通讯作者。