图1. 单原子钙（Ca₁/G）和传统氧化钙（CaO/G）制备流程图。

通过浸渍法将具有氧化性的前驱体Ca(NO₃)₂引入具有还原性的载体石墨烯上，在400 °C条件下，Ca(NO₃)₂分解生成传统的负载型固体碱催化剂CaO/G；将处理温度进一步提高到850 °C，CaO和石墨烯之间发生氧化还原反应，最终生成单原子Ca。同时，NO₃^-中的N被原位掺杂到石墨烯中，无需外加N源即可合成N掺杂石墨烯。最终，Ca单原子以Ca-C₂-N₂的形式锚定在载体N掺杂石墨烯上。

图2. (a) Ca(NO₃)₂/G样品的热重-质谱联用图。(b) Ca(NO₃)₂/G、CaO/G和Ca₁/G样品的X射线衍射图。(c) 不同样品的红外光谱图。(d) Ca₁/G样品的透射电镜图。(e), (f) Ca₁/G样品的球差电镜和对应的元素分布图。

从Ca(NO₃)₂/G样品的热重-质谱联用图中可以看出，在300 °C时出现了NO的信号峰，说明Ca(NO₃)₂首先分解为CaO，进一步提高温度至850 °C，同时出现了归属于CO和CO₂的信号峰，说明了CaO的进一步分解。红外光谱图中归属于1384 cm^-1处N-O伸缩振动峰的消失也证明了NO₃^-的分解。X射线衍射图和透射电镜图都证明了Ca₁/G样品没有出现Ca物种的聚集。通过球差校正电镜可以直观地观察到一系列亮点，为了更好地观察，部分亮点用红圈标出，说明Ca以高度分散的单原子形式均匀地分布在载体表面。同时，元素分布图也证明了Ca、N和C元素的均匀分布。

图3. (a) Ca₁/G、CaO/G和Ca(NO₃)₂/G样品的拉曼光谱图。(b) Ca₁/G、CaO/G和Ca(NO₃)₂/G样品的Ca 2p轨道图。(c) Ca₁/G、CaO/G、Ca(NO₃)₂/G和石墨烯样品的N 1s轨道图。(d) CaO、CaO/G和Ca₁/G样品的Ca K边X射线近边吸收光谱图。(e) 不同样品傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构谱图。(f) Ca₁/G样品的扩展X射线吸收精细结构拟合图。(g)-(i) CaO、CaO/G和Ca₁/G样品的小波变换图。

拉曼光谱图表明，随着温度的升高，载体表面缺陷程度增加，更有利于单原子Ca的锚定。从不同样品的N 1s轨道分峰拟合图可以看出，随着处理温度的升高，407.5 eV处NO₃^-的峰消失，出现了石墨N和吡啶N的峰，这表明NO₃^-中的N被原位掺杂到石墨烯中。傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构谱证明了Ca与N和C配位，进一步拟合得到Ca单原子以Ca-C₂-N₂的形式锚定在N掺杂石墨烯上。小波变换图也说明了Ca₁/G样品中不存在CaO和CaO/G样品中的Ca-Ca和Ca-O，进一步证明了Ca的原子级分散。

图4. (a) 不同样品的碱量图。(b) 不同样品酯交换反应合成DMC产率图。(c) Ca₁/G样品与传统固体碱催化剂相比催化酯交换反应的转换频率和DMC产率对比图。(d) Ca₁/G和CaO/G样品循环使用催化合成DMC产率图。

Ca₁/G对于碳酸乙烯酯和甲醇反应生成DMC的酯交换反应显示出较高活性，DMC产率为34.2%，甚至高于部分K和Na衍生的固体超强碱催化剂，其转换频率为128.0 h^-1，远高于传统固体碱催化剂（2.9-46.2 h^-1）。值得注意的是，在循环使用过程中，Ca₁/G样品在循环催化5次后，DMC产率并没有出现明显的下降，而对比样品CaO/G则出现了活性位流失的现象。

综上所述，作者通过氧化还原策略制备了稳定高效的单原子Ca固体强碱催化剂。X射线吸收谱和球差校正电镜均证明了Ca以高度分散的单原子形式锚定在N掺杂石墨烯上，同时，N来源于前驱体中的NO₃^-从而不需要外加N源。所合成的单原子Ca催化剂用于催化酯交换反应合成DMC，与CaO/G和其他传统固体碱相比，Ca₁/G显示出较高的催化活性（DMC产率为34.2%）和较好的循环稳定性，在循环使用5次后DMC产率没有出现明显的下降，反之CaO/G的催化活性则下降了约60%。该工作为新型固体强碱催化剂的开发提供了新思路。

相关研究以“Atomically Dispersed Calcium as Solid Strong Base Catalyst with High Activity and Stability”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该文第一作者为博士生邵祥斌，通讯作者为南京工业大学孙林兵教授。