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Green Energy & Environment｜钠离子电池稳定钠金属阳极的最新进展

已有 1004 次阅读 2023-12-25 17:37 |系统分类:论文交流

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全文速览

随着下一代储能系统应用的不断扩大，具有更高能量密度和安全性的可充电二次电池对于能源的迭代和发展势在必行。由于钠金属资源丰富且成本较低，以钠金属为阳极的钠离子电池（SIBs）引起了广泛的关注，且被认为是大规模储能的理想选择。然而，钠金属阳极上不可控的枝晶生长和不可避免的副反应导致了电化学性能的持续恶化并会引起严重的安全问题。基于此，北京林业大学雷建都教授团队在Green Energy & Environment发表了题为“Recent advanced development of stabilizing sodium metal anodes”的综述文章，全面总结了抑制钠金属枝晶的研究进展，强调了钠金属阳极未来的发展方向，并对进一步的发展机遇进行了展望。

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图1. 抑制钠金属阳极枝晶的策略及目标。

背景介绍

可充电锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、高安全性、无记忆效应等显著特点，在便携式电子设备和电动汽车市场上占有重要地位。然而，对锂资源稀缺和锂电池价格高昂的担忧促使人们持续地开发新的电能储存系统。以钠金属为阳极的钠离子电池可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术。同时，现有的LIBs理论也非常有利于SIBs的快速发展和促进两者之间的“无缝”切换。相较于其他碱金属，钠金属更容易以枝晶形式沉积，它的高反应性也会对附近的电池部件造成很大的损伤，最终降低库仑效率缩短循环寿命。在这方面，对钠枝晶生长机制的不完全了解也严重阻碍着应对策略的制定。基于以前的研究，我们获得了很多关于锂枝晶形成和成核过程的信息，这些研究成果对更好地理解钠枝晶的生长机理具有很强的参考意义。

本文首先详细总结了钠金属阳极的关键挑战并根据锂枝晶的生长模型提出了钠枝晶的生长模型。同时，为了更好地了解钠阳极的动态行为变化，系统总结了用于分析和原位表征金属阳极的先进技术。然后，针对目前钠离子电池中钠金属阳极所存在的问题，全面总结并评价了用于稳定钠金属阳极的最新策略。通过综述以上内容，我们期望可以增强对钠阳极保护策略的进一步理解，并探索稳定高效的新型钠离子电池。

全文概述

（一）设计固体电解质界面工程

固体电解质界面相（SEI）是金属阳极和有机电解质在固液界面发生不可逆反应形成的界面相，被认为是决定电池长期稳定性的关键因素。在过去十年中，这种界面相材料的结构、化学和热力学被广泛认为在二次电池中实现高水平的电极可逆性方面起着至关重要的作用，特别是在金属负极被用作高能量密度和低成本的电池系统中。值得注意的是，高温下SEI在钠阳极上的稳定性决定了钠离子电池热失控过程的起始温度。因此，为了更好地理解和设计新颖的SEI，有必要充分讨论各个组件对SEI功能的影响。在这方面，通过增加SEI中的无机含量和降低有机含量来优化其组成可以有效增强其热稳定性，因为过多的有机成分会导致高的温度敏感性。

在设计多功能的SEI中，原子层沉积（ALD）在控制材料沉积方面具有极高的原子级精度而被认为是一种强大的表面和界面工程技术；分子层沉积（MLD）可以沉积有机和复合材料从而使SEI产生独特的热、机械和光学性能。这两种方法也已被证明可以帮助钠金属阳极形成稳定的SEI，并允许在粗糙的那金属表面重复的剥离和电镀。

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图2. 金属阳极表面(a)无机SEI层化学成分和(b)有机SEI层化学成分示意图。

(二) 液体电解质改性工程

电解质是储能系统不可缺少的组成部分，在两个电极之间传递离子和平衡电荷方面起着关键作用。离子电池的安全性和电化学性能非常受电解质的影响，电解质不仅决定了电池的能量密度和电化学窗口，而且控制着电极/电解质的界面。与人工设计的界面保护层相比，电解质改性是最有希望防止钠金属枝晶和减少副作用的解决方案，因为它不涉及复杂的电池设计，也不损伤能量密度。事实上，这些电解质添加剂有助于形成SEI保护层，从而具有良好的紧致性和快速离子传输。然而，大多数电解质添加剂往往只在特定的电解质中起作用，因为它们与传统电解质的相容性和溶解度通常不能令人满意。此外，钠盐和电解质溶剂化学成分的多样性也会影响实验效果。因此，未来需要大量的实验和模拟来探索合适的电解质组成和相关参数，继而开发出具有较大适用性的电解质添加剂。

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图3. 电解液体系对钠离子电池SEI影响的示意图。

（三）三维多孔载体工程

利用三维多孔载体较大的表面积来降低金属阳极附近的局部电流密度，延缓金属离子的不均匀分布，进而缓解金属剥落/电镀不均匀的行为，是一种有效的金属枝晶的抑制方式。由于三维多孔结构的存在，三维多孔载体也可以有效地抑制电池的表观体积变化。实际上，利用三维多孔材料引导钠金属成核生长的策略是积极有效的，为实钠金属均匀沉积的行为引入了另一个维度。值得注意的是，多孔材料的设计理念应具有良好的“亲钠性”和较高的表面积，以便于钠金属注入并降低局部电流密度。

为钠金属阳极设计合适的多孔载体以限制重复剥离/电镀过程中严重的体积变化是可行和有效的。多孔载体良好的机械性能，电化学和化学稳定性也是必不可少的。在未来的开发和应用过程中，需要特别考虑碳纳米管、石墨烯等多孔材料大规模生产的可行性和应用成本。

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图4. 三维多孔材料抑制钠金属阳极枝晶的示意图。

（四）固态电解质工程

由于钠金属与氧和水分的反应活性更高，因此SMBs比LIBs存在更严重的安全问题。在这种情况下，固态电解质因其长循环寿命、高稳定性、宽电化学窗口和优异的安全性等方面而受到越来越多的关注。此外，简单的组装工艺、优异的离子输送能力、优异的机械性能和灵活性也使其特别具有吸引力。因此，它们被广泛认为是替代传统有机液体电解质，解决下一代电池安全问题的有效电解质材料。目前，固态电解质主要有三种类型：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。

无机固态电解质（例如：β-氧化铝，NASICON，硫系化合物，络合氢化物）通常具有良好的阻燃性能和高的离子导电性，但界面相容性较差。聚合物固态电解质通常表现出较好的柔韧性和低可燃性，但离子电导率较低。而与上述两者相比，复合固态电解质在电化学器件中通常表现出更好的性能（例如：高离子导电性，优越的化学/热稳定性，良好的柔韧性等）。理想的固态电解质应该具有较高的钠离子导电性、较宽的电化学窗口稳定性、优异的机械强度以及与电极良好的兼容性。在实际应用的需求中，理想的固态电解质的设计应充分考虑界面效应、功率密度和安全考虑等因素。

总结与展望

在过去的几年里，尽管一直在努力开发高性能的钠离子电池，但钠金属在有机电解质中的枝晶状沉积行为及其固有的不稳定性仍是亟待解决的问题。针对这些问题，目前的研究方向主要集中在界面保护、电解质改性、电极骨架的构建和新型电解质体系的开发等方面。虽然这些努力对抑制枝晶生长和提高库仑效率是可行的，但较低的体积容量和低的电流密度仍然不能满足实际的应用需求。事实上，在碱金属的电化学沉积过程中，枝晶的形成是一种常见的现象，这是由碱金属的固有性质决定的。电解液的组成、电流密度、操作温度、放电容量等电化学参数也会影响金属钠的沉积行为，进而影响枝晶的生长。在这方面，未来的研究有几个重要的挑战有待探索：（1）金属枝晶的复杂形成机制和界面过程的动态演化行为尚未完全了解；（2）需要新的表征技术来实现准确、动态和实时检测工作中钠离子电池的钠阳极变化；（3）电解液和电极之间需要有足够的化学相容性和接触面积。

原文信息

本综述以“Recent advanced development of stabilizing sodium metal anodes”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心博士生朱礼玉，通讯作者为雷建都教授。