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Green Energy & Environment｜连续流微反应平台可控合成铱/碳纳米复合材料用于高效电催化固氮

已有 1164 次阅读 2023-3-7 14:28 |系统分类:论文交流

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背景简介

氨是生产化肥、炸药的重要化工原料，也是极具潜力的氢能载体。目前工业中氨合成主要采用Haber-Bosch工艺（N₂ + 3H₂ → 2NH₃），该工艺采用高温、高压条件，原料氢气多来自于蒸汽重整，因而工艺涉及大量化石燃料的使用，随着全球能源供应紧张、气候变暖等问题日益严重，高耗能、高污染的Haber-Bosch工艺的发展受到严重阻碍。

电催化氮还原合成氨工艺（ENRR, N₂ + 3H₂O → 2NH₃ + 1.5O₂），采用电力驱动、原料易得、绿色环保、操作灵活，是极具潜力的新兴氨合成工艺。高性能催化剂的构建是该工艺研发过程中的关键挑战。本研究选择铱纳米点作为活性位点，并基于微流控技术，搭建了一套连续流微反应平台实现了极小尺寸贵金属负载型碳材料的高效、稳定、连续化合成，得益于微反应器高效传质、传热、停留时间可控等优势，成功实现Ir/C材料上铱纳米点的极小尺寸和高单分散性，显著提高催化活性的同时提升贵金属的利用率。通过在酸性及碱性环境中的性能测试，进一步证明了小尺寸Ir/C的ENRR催化活性。

图文解析

本研究搭建了如图1所示的连续流微反应平台，采用微三通进行水溶性原料间的快速混合，通过耦合纳米晶析出过程、PVP胶体自组装过程以及惰性氛围（Ar）碳热还原反应实现了小尺寸Ir/C材料的高效、稳定、连续化合成。

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图1. 连续流微反应平台可控合成铱/碳纳米复合材料流程示意图。

通过TEM、HETEM、EDS、STEM表征，证明该连续流平台成功实现小尺寸纳米点负载碳材料（Ir/C）的合成，且铱元素在碳载体上分布均匀，铱纳米点具有极小的尺寸及较高的单分散性，其平均尺寸仅为1.19 nm，纳米点晶体结构与Ir（Fm-3m）相对应。同时，本研究搭建的连续流微反应平台能够灵活调控材料的合成条件，例如，通过调节原料浓度，在较宽的范围内（0.005-0.02 mol L^-1）成功合成一系列具有不同纳米点密度的Ir/C材料，且能够保证所有实验组的纳米点均具有极小尺寸、高单分散性。

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图2. Ir/C材料的TEM、HRTEM、EDS、STEM图以及纳米点尺寸分布图。

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图3. 不同浓度条件下Ir/C材料的STEM图、金属含量、纳米点平均尺寸及标准差。

进一步，为解析惰性氛围高温热处理中的反应历程，本研究通过XRD、TG、XPS表征证明微反应器管道内制得的胶体前驱体中铱元素以Ir^Ⅲ、Ir^Ⅳ盐的形式存在，热处理过程中发生胶体骨架PVP的分解以及铱盐的碳热还原，最终铱以Ir⁰金属单质形式存在，材料呈现铱晶体负载于石墨碳载体的结构。

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图4. Ir/C材料的XRD、TG及XPS分析。

本研究通过开展一系列电化学测试证明Ir/C材料优越的ENRR活性。在酸性环境中（pH=2），实现的最高氨收率为11.21 μg h^-1 cm^-2（-0.4 V vs. RHE），最优的法拉第效率为24.30%（-0.1 V vs. RHE），在长达12 h的持续测试中，阴极电流能够始终保持稳定，证明材料具有较高的催化稳定性。

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图5. 酸性环境中Ir/C材料的电催化NRR性能及稳定性测试。

碱性环境中（pH=14），最优氨收率为27.95 μg h^-1 cm^-2（-0.2 V vs. RHE）最优法拉第效率为9.14%（-0.1 V vs. RHE）。本研究继而测试不同浓度条件下合成的Ir/C材料，随着Ir纳米点密度升高，阴极电流逐渐增强，氨收率也随之增大，相同电位条件下，0.02 mol L^-1实验组Ir/C实现的氨收率为28.73 μg h^-1 cm^-2（-0.2 V vs. RHE）。可以证明，本材料中的固氮活性位点为铱纳米点，其密度的提升有助于加强氮还原活性。研究最后通过开展同位素实验，证明产物¹⁵NH₃中的氮来自于原料¹⁵N₂，确保ENRR活性数据的准确性。

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图6. 碱性环境中Ir/C材料的电催化NRR性能测试及同位素实验。

总结与展望

本研究中，作者基于微流控技术搭建了一套连续流微反应平台，通过将纳米晶析出过程、胶体自组装过程与碳热还原反应耦合实现了具有极小尺寸铱纳米点的碳复合材料的高效、稳定、连续化合成，并实现了较高的ENRR活性。本研究为高性能纳米材料的可控制备开辟了新途径，同时也促进了电催化氮还原合成氨领域的进一步发展。

原文信息

相关研究以“Microfluidic-oriented synthesis of enriched iridium nanodots/carbon architecture for robust electrocatalytic nitrogen fixation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，清华大学为该研究的唯一完成单位，该文第一作者为博士生刘恒源，通讯作者为徐建鸿教授。