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Green Energy & Environment｜纳米木质纤维素的制备及应用中木质素的多重角色

已有 3253 次阅读 2023-3-3 16:25 |系统分类:论文交流

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研究背景

纳米木质纤维素（LCNFs）作为一种新型生物质纳米材料正受到广泛关注。传统的观念下，研究者普遍认为木质素在LCNFs的制备过程中起着负面作用，因此通常对木质素进行彻底脱除，利用纤维素制备纳米纤维素（CNFs）。然而，近年来的研究表明，一定量木质素的存在可能会促进LCNFs的机械分散。基于木质素的多重角色，有必要探讨木质素对LCNFs机械分散的普遍规律和内在机理。同时，由于木质素的存在，LCNFs也表现出更多优异的多重性能。本文就LCNFs的制备和功能化过程中木质素的多重角色进行了详细的综述和探讨，以期对木质素在LCNFs的制备及应用中的关键作用有新的认识。

全文概述

LCNFs的制备通常分为预处理阶段和机械分散阶段。预处理阶段的主要目的是部分去除木质素，初步打开木质纤维素的致密结构。化学预处理是制备LCNFs最常用的预处理方式。有机溶剂、有机酸和低共熔溶剂（DES）等预处理方法被认为是绿色，环保，有潜力的方法。本文对这三种绿色溶剂与木质素的相互作用机理以及木质素在这三种溶剂中的去除和残留进行了综述（图1）。

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图1.木质纤维素的模拟结构及木质素与不同溶剂之间的反应机理。

木质素在LCNFs机械分散阶段的抑制作用可能是由于木质素形成的胶体物质紧紧地“锁住”了纤维，导致在化学预处理阶段抑制了纤维在溶剂中的润胀。同时，在机械分散过程中，大量的木质素会倾向于保护木质纤维素的原有结构。机械力需要先打破多糖与木质素之间的紧密连接，才能有效作用在裸露的纤维上，消耗了大量的机械能。因此，相对困难的脱木素过程以及木质素对木质纤维素结构的保护作用是其抑制机械分散的可能原因（图2）。

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图2. 木质素对机械分散过程的抑制作用和促进作用示意图。

木质素对LCNFs机械分散的促进作用可以从三个方面来解释（图2）。第一，当纤维素受到机械剪切产生断裂时，可能会形成纤维素自由基，它们之间可能会快速地发生歧化和重组等反应，导致机械分散效率的降低。木质素作为“自由基清除剂”可以有效防止纤维间自由基的形成，从而提高LCNFs机械分散效率。第二，纤维素表面的羟基之间容易形成氢键。当LCNFs表面存在一定量的木质素时，可形成物理屏障，抑制LCNFs之间重新形成氢键。第三，木质素通过影响浆料的粘度来影响LCNFs机械分散效率。木质素表面的疏水基团可能破坏纤维素与水之间的氢键，从而导致浆料粘度下降。此外，不同的预处理方法会影响木质纤维素的电荷密度，例如，木质素的表面酯化增强了木质素的润滑作用，羧基之间的静电斥力有利于促进机械分散。

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图3. 木质素含量的高低对不同机械分散阶段及LCNFs得率的影响。

木质素的促进和抑制作用对LCNFs的制备能耗、形态以及得率产生了直接的影响。适量木质素的存在可能通过降低浆料被剪切时的瞬时粘度来降低能耗。木质素成分的保留以及它对机械分散的促进作用有利于制备出高得率的LCNFs（图3）。此外，部分研究表明木质素的存在有利于制备出粒径分布窄且长度长的LCNFs，因此，有望通过调控木质素的含量来对LCNFs的形态进行调节。

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图4. (a) 木质素含量对机械分散的可能影响。(b) 木质素对不同机械分散阶段的可能影响。

综上所述，木质素对LCNFs机械分散的影响是促进和抑制同时存在的多重作用的结果（图4）。当木质纤维素中木质素含量较高时，木质素的抑制作用占主导地位。而当木质素被部分去除后，木质纤维的复杂结构被解构，木质素的促进作用占主导地位。这两种转变的临界点与木质纤维素的种类和预处理方法有关，需要根据实际情况讨论。木质素在不同机械分散阶段的主导作用也不同。在初始阶段，高含量的木质素抑制机械分散，导致大量微米级的片状或束状纤维的形成。而随着机械分散时间的延长，亚微米纤维被机械分散成细纤维，木质素的促进作用占主导地位。

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图5. 木质素对木质纤维功能化应用的影响。

木质素中的共轭双键、羰基等特殊结构赋予了木质素独特的紫外阻隔性能，同时木质素结构中还存在羰基、醇羟基和酚羟基等具有较高反应活性的极性官能团，不仅使其与聚合物具有更好的相容性，还赋予了木质素吸附还原等多功能性特点。综上，由于木质素的存在，LCNFs比CNFs具有更好的再分散性、对污染物更佳的吸附还原性、与聚合物更好的相容性、潜在的抗菌活性以及抗紫外等独特的性能。基于此，本文重点对以上性能等进行了综述（图5）。

虽然木质素的存在带来了许多有益的影响，但不可忽视的是，由于木质素的发色基团，不可避免地会产生颜色深、透明度低等问题。有研究者提出了一种包封方法来获得永久漂白木质素。这种包封木质素发色基团的研究也是木质素应用基础研究中一个非常有趣的方向。

总结与展望

适当的预处理保留一定量的木质素对高效制备LCNFs及其功能化应用都具有重要意义。木质素对LCNFs机械分散的影响是抑制与促进作用相互抗衡的多重角色的结果。如何充分利用木质素的积极作用，是制备绿色、节能、高效的木质纤维材料的关键因素之一。但由于LCNFs原料来源以及预处理方法等的多样性，导致木质素对木质纤维素纳米分散的影响较为复杂。因此，更深入系统的研究是必要的。目前，木质素的结构和类型对机械分散的影响还不够明确，LCNFs的制备还处于实验室或中试规模，工厂大规模的技术过渡还需要克服许多问题。

原文信息

本文以 “The case-dependent lignin role in lignocellulose nanofibers preparation and functional application-A review” 在Green Energy & Environment期刊在线发表。南京林业大学为该研究的唯一完成单位，硕士研究生张茜雅为第一作者，王志国教授和范一民教授为共同通讯作者，该项目得到国家自然科学基金等项目资助。