北京理工大学材料学院的穆道斌教授和吴伯荣教授团队设计了一种非晶态二氧化硅气凝胶增强聚甲基丙烯酸甲酯复合膜（A-SiO₂/PMA）用作锂金属负极的修饰层，构建了高杨氏模量的有机-LiF/Li-Si合金复合界面层，促进锂离子的快速传输，并保护锂负极免受电解液衍产物的腐蚀反应。当匹配NCM811正极时，电池在1C的倍率下经历1000次循环后仍旧能有出色的容量保持率。同时，匹配硫正极时，在长期循环后依然能够保持>99.5%的高库仑效率。

图1. A-SiO₂/PMA复合膜的制备工艺和特性表征。

如图1所示，使用三乙氧基乙烯基硅烷将二氧化硅气凝胶与甲基丙烯酸三氟乙酯交联，利用甲基丙烯酸羟基乙酯的–OH将三乙氧基乙烯基硅烷Si–O–C₂H₅键进行解离形成Si–OH，从而能够与二氧化硅气凝胶表面的–OH进行结合，形成有机-无机硅复合膜。通过扫描电子显微镜表征了复合膜的形貌，利用傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱确定了复合膜的化学键组成。

图2. A-SiO₂/PMA复合膜的物理和电化学测试。

通过物理和电化学测试来证明A-SiO₂/PMA复合膜拥有优异性能，能够适用于锂金属电池体系。A-SiO₂/PMA薄膜具有优异的拉伸性能（相对于初始长度的113%应变）和柔韧性。同时，通过吸附质量比为5%的电解液做离子电导率性能测试，A-SiO₂/PMA薄膜也实现了高离子电导率（6×10^-4 S cm^-1），与没有使用二氧化硅气凝胶填充的纯聚合物膜相比（4.9×10^-6 S cm^-1）离子电导率有着显著的提升。通过锂铜电池长循环测试进一步研究在A-SiO₂/PMA薄膜存在下的电化学锂沉积动力学，A-SiO₂/PMA修饰的Li||Cu电池能够达到95.9%的初始库伦效率，并且在150次循环后显示出稳定的电位滞后，说明循环后生成稳定的界面层。

图3. A-SiO₂/PMA复合膜修饰电极界面的沉积锂的形貌演化。

随后通过研究沉积锂的表面微观结构，观察锂沉积的是否致密，以评价界面层的稳定性。图3.a和图3.b表明裸铜电极界面上的锂沉积显示出疏松多孔的形态，图3.c和图3.d则表明界面层下方沉积锂密集且分布均匀的沉积，说明A-SiO₂/PMA改性SEI可以将电解液中不溶的化学成分引入界面层，改善界面层的力学性能，并在调节锂的沉积形态方面发挥重要作用。在1 mA cm^-2的电流密度下进行了长循环充放电测试以研究锂在金属锂负极表面沉积的形态变化，利用SEM和阻抗谱对锂金属界面层演变进行分析。在25次沉积/剥离循环后，表面形貌比较平整，A-SiO₂/PMA界面的形态没有显著变化。在100次循环后，表面的形态变得更加致密和光滑，这是由于长时间的均匀沉积能够将界面产生的缝隙填满，局部不容易造成尖端效应，在短循环周期内界面层能够很好地诱导锂离子的均匀沉积，这意味着该界面层作为锂离子导电界面层促进了快速且均匀的锂传输。即使在500次循环后(1000小时)，沉积层仍然保持致密和均匀，表明A-SiO₂/PMA形成的界面化学稳定性好，长时间的沉积/剥离也不足以造成界面层破裂。通过将锂的沉积现象与阻抗谱相结合，探究界面层的演变情况。100次循环后，半圆形在实轴上的半径小于25次循环后的半径，并且在低频范围内，末端段更长，表明形成了界面层。500圈后，实轴处的半圆半径仅为~9 Ω，这意味着A-SiO₂/PMA改性界面层与锂金属负极之间仍然存在良好的界面接触。

图4. A-SiO₂/PMA修饰的锂金属负极的深度表征。

为了进一步精确表征界面层的化学组成，采用了X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱进行了深度剖析。如图4a所示，A-SiO₂/PMA修饰的锂负极的Si 2p XPS光谱包含97.6、98.7、99.4、100.2和101.3 eV的分峰，分别对应于Li–Si合金、Si、C–Si–O、Si–O 2p_1/2和Si–O 2p_3/2。根据XPS深度剖析图，位于104.1和105.6 eV的双峰表明产物是Li_xSi_yO_z，这也意味着Li和SiO₂之间发生了电化学反应。在图4b中，离子束溅射前后XPS的F 1s光谱表明，通过捕捉到到C–F₃键的强信号，说明界面层的表层是有机层，这对应着甲基丙烯酸三氟乙酯的化学键。然而，溅射后代表LiF的峰强度比C–F₃强，表明内层是富含LiF的无机相。通过飞行时间二次离子质谱对界面的化学成分进行重构，分析界面化学成分的二维和三维空间分布。结果说明Si相分布在表层相对稀疏，但在内层相对密集，由于内部SEI层包含吸引电子的物质，因此，界面相的Si–O和Si都与电子和Li⁺反应，形成Li–Si合金相，并且呈现表面稀疏内部致密的梯度分布。LiF的密集空间分布表明甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物的C–F键有助于形成密集的LiF相，这进一步表明氟化聚合物可以调节SEI的形成。

图5. 锂锂对称电池长循环性能比较。

通过组装成锂锂对称电池体系，A-SiO₂/PMA 修饰的Li||Li对称电池在循环之初具有更大的初始过电位，表明锂硅合金相的生成。然后，在1000小时内，其减小到更小且更稳定的电镀/剥离电位。表明LiF/Li-Si相是从第一个循环开始锂和二氧化硅气凝胶之间的活化连续生成的，随后形成稳定的SEI，过电位也随之保持稳定。即使在10 mA cm^-2的电流密度下，A-SiO₂/PMA修饰的Li||Li对称电池在900小时内表现出平稳的波动，在稳定循环后比原始锂的对称电池展现出更小的过电位。

图6. A-SiO₂/PMA和原始锂的锂硫电池体系的电化学性能。

为了评估A-SiO₂/PMA膜对锂金属电池的改善性能，研究原始锂硫电池体系和A-SiO₂/PMA锂硫电池体系的循环稳定性。锂硫电池体系容量衰减的主要原因是锂金属负极与由硫正极穿梭到负极表面的锂多硫化物发生反应，消耗活性物质。A-SiO₂/PMA 锂硫电池体系在500次循环中的库伦效率大于99.5%，同时基于A-SiO₂/PMA的Li||S电池在0.1 C到2 C的倍率下均表现出比原始锂的Li||S电池更高的容量保持率。表明由于A-SiO₂/PMA膜的保护作用，抑制了多硫化物的持续消耗，也避免了非活性锂的积累。

图7. A-SiO₂/PMA和原始锂的Li||NCM811电池的电化学性能。

为了探究A-SiO₂/PMA-Li负极在碳酸酯电解液中的适用性，还研究了Li||NCM811电池的电化学性能。在1C的倍率下循环1000次，A-SiO₂/PMA 修饰Li||NCM811电池仍能稳定循环，容量衰减小于60%。在0.1C到15C的倍率下进行充放电测试，均展示比纯锂电池高的比容量，证实了A-SiO₂/PMA-Li||NCM811电池在高倍率下的稳定性。表明有机LiF/Li-Si合金界面层能有效抑制锂金属负极与电解液之间的副反应，使A-SiO₂/PMA-Li ||NCM811电池在长期循环后仍具有良好的容量保持率。

综上所述，本研究设计了一种人工有机/无机复合硅薄膜（A-SiO₂/PMA）来构建有机-LiF/Li-Si合金复合界面层，并将其作为锂金属负极的有效保护层，缓冲与锂沉积相关的体积膨胀，同时为离子传输提供足够的通道，提高离子电导率，促进锂金属的均匀沉积，构建稳定的负极界面体系。该工作提出的混合界面层方案可以促进高能量密度电池的进一步应用。

相关研究以“Nano silica aerogel-induced formation of an organic/alloy biphasic interfacial layer enables construction of stable high-energy lithium metal batteries”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为北京理工大学材料学院的穆道斌教授和吴伯荣教授。