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中国石油大学（北京）陈光进教授、刘蓓教授团队和北京化工大学曹达鹏教授团队GEE：CO2辅助法绿色高效合成ZIFs

已有 3880 次阅读 2022-10-13 10:16 |系统分类:论文交流

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研究背景

金属咪唑酯骨架材料（ZIFs）材料从发现至今已有十多年，科研工作者在ZIFs材料的应用性能研究上投入大量的科研精力，但是ZIFs仍未被商业应用，合成成本是限制其商业化的重要因素之一。目前已报道的ZIFs材料合成工艺主要分为两类：第一类是以可溶性金属盐（如硝酸锌、醋酸锌等）为金属源的溶剂搅拌法，该工艺过滤的湿基材料中有残余的可溶性金属盐和添加剂，需使用大量溶剂反复清洗才能得到纯度较高的ZIFs材料，另外合成后产生的滤液中存在强酸性阴离子，反应中添加的碱性添加剂无法重复利用，被当作含酸废水处理，这些都显著增加了合成成本；第二类是以金属氧化物为金属源的机械研磨法，该方法合成产物为ZIFs和水，易于提纯，但是反应时间较长、金属氧化物转化不彻底和不易工业放大是目前待解决的问题。

基于以上两种合成工艺面临的问题，课题组开发了CO₂辅助法合成ZIFs，该方法解决了氧化锌难溶于溶剂的问题，使非均相反应成为均相反应，不使用机械研磨也可以提高氧化锌的转化率达95%。该合成方法可在常温和常压下进行，产物易于提纯，母液可重复利用从而避免了溶剂浪费，还可以通过调节CO₂的脱除速率调控成核和生长速率，进而调控晶体形貌和尺寸。CO₂廉价、无毒且不易燃，在提高合成效率的同时可以保持较低的合成成本。

图文解读

CO₂辅助合成步骤如图1所示。以合成ZIF-8为例，首先将ZnO、2-甲基咪唑和水混合形成白色浆液（图1A和B），将CO₂通入浆液中直到固液混相变为均相溶液（图C），此时ZnO溶解，通过加热或减压的方式移除溶液中的CO₂后，均相溶液重新变为固液混相的浆液（图D），此时浆液的成分变为2-甲基咪唑、水和ZIF-8。这种溶解-自组装的ZIFs合成方式同时具备溶剂搅拌法和机械研磨法的优点，可以在无机械研磨的条件下提高ZnO转化率，并且合成产物只有水和ZIF-8，滤液也可以重复使用。

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Fig. 1. The synthesis process of ZIF-8 by using CO₂ aided method. (A1) ZnO; (A2) HMeim solution; (B) ZnO and ZIF-8 slurry before adding CO₂; (C) Transparent solution after adding CO₂; (D) ZIF-8 slurry after removing CO₂. Meim represents that HMeim lost a proton. H₂Meim represents that HMeim obtained a proton.

CO₂辅助法合成ZIF-8化学方程式列于图2A，添加CO₂后形成均相溶液的电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析结果列于图2B。根据反应方程式和质谱结果可知，CO₂在合成过程中主要起到两个作用：（1）促进2-甲基咪唑去质子化；（2）产生H₃O⁺促进ZnO溶解到水中形成Zn²⁺。在水中去质子化的2-甲基咪唑和锌离子形成大量金属咪唑配位阳离子，当CO₂移除后，金属咪唑配位阳离子自组装逐渐成核生长合成ZIF-8颗粒。该合成方式不仅可以提高ZnO转化率，并且可以通过控制CO₂加入和移除控制ZIF-8成核时间，为后续ZIF-8定向改性提供参考。

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Fig. 2. (A): Possible reaction mechanism of the CO₂ aided. (B) Positive ion spectrum obtained with full range of 200 to 400 for the transparent solution produced by injecting CO₂ in the slurry of ZnO+HMeim+water. C₄N₂H₆ is the molecular formula of HMeim. C₄N₂H₅ is the molecular formula of HMeim lost a proton (Meim).

使用CO₂辅助法在不同条件下合成ZIF-8的实验结果列于图3。实验结果表明充分使用CO₂可以显著提高ZIF-8的比表面积和收率。多次滤液重复利用结果也表明使用该方法合成ZIF-8产生的滤液可以重复利用，可以减少滤液的后续处理费用。

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Fig. 3. (A) XRD patterns, yeild, and S_BET of ZIF-8 samples synthesized with different mole ratio (R) of HMeim and zinc. The reaction temperature is 303.15 K and the desorption temperature (T_de) is 333.15 K; (B) XRD patterns and yeild of ZIF-8 samples synthesized under different CO₂ equilibrium pressures (p_E). The reaction temperature is 303.15 K and the T_de is 323.15 K. The molar ratio of HMeim to zinc is 6 : 1; (C) and (D) Characterization of ZIF-8 samples synthesized using the mixture of ZnO and aqueous solution of HMeim with CO₂ absorption/desorption (ZIF-8#CO₂) and without CO₂ absorption/desorption (ZIF-8 #NoCO₂): (C) XRD patterns; (D) Nitrogen sorption isotherms in 77 K; (E) XRD patterns and yeild of ZIF-8 samples synthesized at different T_de. R is 6 : 1, the reaction temperature is 303.15 K, and the CO₂ equilibrium pressure is around 35 kPa. (F) XRD patterns and S_BET of ZIF-8 samples synthesized using recovered filtrates with the reused time n, where n=0 means fresh aqueous solution of HMeim was used.

基于CO₂辅助合成法设计了中试级别连续合成ZIF-8工艺（图4A），合成的ZIF-8材料和BET比表面积测定结果列于图4B和4C。因为合成产物只有ZIF-8和水，合成的材料不需要甲醇清洗活化，只需要过滤干燥，除去水和2-甲基咪唑即可。中试级别合成的ZIF-8做BET测试，结果与文献报道的基本一致。

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Fig. 4. The mass-production of ZIFs. (A) The flow chart of industrial production for ZIF-8. E1: CO₂ sorption reactor; E2: CO₂ desorption reactor; E3: Filter; E4: N₂ blower dryer; C: Condenser; G: Grinder; S1: reactants (containing ZnO and HMeim); S2: Wet material (containing ZIF-8, H₂O and HMeim); S3: Dry material (ZIF-8); L1: Transparent solution formed by E1 (containing [ZnMeim]⁺[MeimCOO]^-, [H₂Meim]⁺HCO₃^- and H₂O); L2: Slurry formed by E2 (containing ZIF-8, HMeim and H₂O); L3 and L4: The filtrate from filter and condenser, respectively; G1: CO₂ recycling between E1 and E2; G2: N₂; G3: N₂, H₂O and HMeim. (B) ZIF-8 samples synthesized in large scale by the CO₂ absorption-desorption method. (C) Comparison of nitrogen sorption isotherms (at T=77 K) of the ZIF-8 samples with that of the literature.

使用其他咪唑和金属源合成的ZIFs材料列于图5。表明该方法也可用于其他ZIFs材料合成，但是根据具体咪唑特性，合成条件需要做出相应的调整。

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Fig. 5. SEM images (1) and XRD patterns (2) of different ZIFs synthesized in this work. (A) ZIF-61. S_BET of ZIF-61 synthesized in this work is null m²/g; (B) Zn(Etim)₂^[44]. S_BET of Zn(Etim)₂ synthesized in this work is 856 m²/g; (C) Zn(Meim)(Etim). S_BET of Zn(Meim)(Etim) synthesized in this work is 1123 m²/g; (D) ZIF-67. S_BET of ZIF-67 synthesized in this work is 759 m²/g; (E) ZIF-72; and (F) TIF-5Zn.

总结与展望

该方法以CO₂为辅助剂，在合成过程中通过添加CO₂，促进ZnO溶解；通过移除CO₂，促进锌咪唑配位阳离子自组装成核生长ZIF-8。该方法区别于传统的溶剂搅拌法和机械研磨法，首次将CO₂作为助剂应用于ZIFs合成当中。由于该合成方法的特性，CO₂和溶剂可以重复利用，无废气和废液产生，合成工艺容易在绿色低成本的条件下实现工业放大。

相较于传统合成工艺，虽然金属源和配体在溶剂中混合，但是可以通过CO₂有序添加和移除，自由调控ZIFs成核和生长进程，该特性有望在ZIFs制膜和结构改性方面得到应用和发展。

文章信息

相关工作以“A purely green approach to low-cost mass production of zeolitic imidazolate frameworks”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为博士生李海、陈婉、杨明科，通讯作者为陈光进教授、刘蓓教授和曹达鹏教授。