图1.（a）体相水中纳米通道模型示意图；（b）石墨烯及（c）氧化石墨烯电子显微镜图 (Copyright 2012, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects) 及原子结构示意图。

该工作将由多层石墨烯/氧化石墨烯壁面组成的纳米通道置于块体水中，控制通道的层间距使其在0.6 nm-2.0 nm范围内连续变化（图1），待体系稳定后，对受限通道内水分子的性质及通道受力情况进行表征。

图2.（a1-a3）限制在云母和石墨烯之间水的电子显微镜图 (Copyright 2012, Nano Letters)；限制在不同层间距下（b1-b4）氧化石墨烯及（c1-c4）石墨烯通道中水分子的模拟快照；（d1-d3）不同润湿性的石墨烯及（d4）氧化石墨烯通道内沿通道高度方向的水分子的密度分布。

先前报道的实验上观测到云母片与石墨烯片之间出现了层状水（图2. (a1-a3)）。从通道内水分子的模拟快照与沿通道高度方向的密度分布来看，受限通道内水分子也出现了分层的特点，随通道层间距的增加层数逐渐增多，且最多出现三层结构（图2. (b1-b3，c1-c3 ，d1-d3)）。

图3. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下沿通道高度方向上通道内水分子（a1-a3）密度分布云图，（b1-b3）势能与界面能；（c）亲水石墨烯通道内从单层结构到双层结构水分子数目变化情况；（d）实验上观测的不同潮湿度条件下氧化石墨烯的层间距。

通过分析通道内水分子在不同层间距下的势能与界面能，发现其能量随层间距的增大呈现了震荡变化的特点。结果与不同层间距下通道内水分子的密度分布云图对比（图3. (a1-a3，b1-b3)）发现，受限通道稳定在几个离散的层间距下，此时通道内水分子刚好呈现单层、双层、三层水分子结构，能量处于谷值最稳定。通道处于非稳定的层间距下其内部的受限水会维持自己的层状结构而使通道收缩或膨胀。在水分子层状结构变化的交界处，能量达到了峰值，水分子迅速进入通道内，使得通道易于失稳（图3. (c)）。研究结果与报道的实验结果一致：不同潮湿度下的氧化石墨烯层间距非连续变化而是稳定在几个离散的区间（图3. (d)）。

图4. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的（a1-a3）平均氢键数目, （b1-b3）分子熵；（c） 不同层间距下沿通道高度方向亲水石墨烯通道内水分子的密度分布；（d1）选择通道中间区域进行观察，（d3-d6）选定区域内不同层间距下通道内水分子的俯视图与正视图（俯视图仅展示了壁面水）, （d2）电镜下观测到的受限空间下单层水分子形成的四方冰。

通道内水分子熵与势能随层间距的变化情况一致（图3. (b1-b3)），在水分子分层结构的交界处达到峰值。水分子的旋转熵受氢键主导（图3. (a1-a3)），而平动熵与水分子层状结构的变化相关。水分子的氢键变化受通道内水分子结构影响，一方面氢键密度与层内水分子数密度呈正相关（图3. (c)），另一方面在水分子层变化的过程中产生了层间氢键。特别的，在小层间距下，仅能容纳单层水的亲水石墨烯通道内观察到了四方冰结构，与实验报道的结果一致（图3. (d2，d3)）。

图5. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的（a1-a3）自由能变化及（b1-b3）通道壁面受力情况。

熵越大越稳定而势能越低越稳定，纳米通道内水分子熵与势能一致的变化趋势体现了两者之间的竞争，综合考虑熵和势能的影响计算了通道内水分子自由能并与通道受力情况进行对比。研究表明在亲水石墨烯通道内，存在三个稳定的层间距，而受表面基团及壁面润湿性能影响氧化石墨烯及中性石墨烯通道仅出现一个明显的稳定层间距。

综上所述，本研究结果为构筑二维材料过滤膜提供了一个新思路，即纳尺度受限通道的层间距受其通道内水分子结构的影响。当纳米通道层间距约束在1.4 nm以内时，它仅可以在几个特定间距下稳定存在，且壁面越亲水，这种固定作用越明显。制备纳米通道使得通道层间距处于这些特定的层间距下可以提高其稳定性与耐久性。

相关研究以“Lamellar water induced quantized interlayer spacing of nanochannels walls”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该文第一作者为博士生张悦，通讯作者为赵军华教授和魏宁教授。

撰稿：原文作者