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江苏大学朱脉勇副教授团队GEE综述：过渡金属氮化物纳米结构的合成及其在能源相关领域的应用

已有 7231 次阅读 2022-9-9 11:27 |系统分类:科研笔记

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过渡金属氮化物（TMN）因优良的导电性、高熔点、优异的热/化学稳定性等优势，在能源相关领域如各类电池，超级电容器，电催化等中具有广泛的应用前景。迄今为止，合成TMN的方法很多且已较为成熟，而在TMN的合成过程中最为关键的环节之一就是通过选择合适的合成方法来得到结构和性能均为理想的产物。当被应用于能源相关领域时，TMN的微观结构是影响其应用性能最重要的因素。近年来，关于TMN的合成及其应用的研究已取得了一些突破，这些工作中合成TMN的方法以及它们的实际应用效果亟需系统性总结。为此，江苏大学朱脉勇副教授团队在Green Energy & Environment期刊发表了题为“A review on the synthesis of transition metal nitride nanostructures and their energy related applications”的综述。该工作基于氮元素的来源将合成方法分为原位合成法和非原位合成法两种，并将其各细分为四种方法来对TMN的合成进行了全面总结。此外，例举了TMN在能源相关领域包括储能，电催化和光催化中的应用，并总结了TMN在合成与应用方面的不足及未来展望。

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图1. 过渡金属氮化物的合成及其在能源相关领域的应用。

背景介绍

过渡金属氮化物是一类由氮原子占据母体金属原子位点而形成的一种化合物。常见的TMN有氮化钒（VN），氮化钛（TiN），氮化钴（CoN）等，它们主要分为三种电子构型：面心立方，密排六方和简单六方。由于这些结构与相应金属单质的结构很相似，所以TMN表现出较强的类金属性，拥有高导电性，高熔点，高硬度等特点。因此在能源相关领域应用广泛。

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图2. 过渡金属氮化物的三种结构。（a）面心立方，（b）密排六方，（c）简单六方。

历史上，曾用在氮气气氛下高温氮化的方法制备TMN，但此方法能制备的TMN种类少且需要非常高的温度。随着科技的发展，制备TMN 的方法渐渐变得快捷而丰富。但随之而来的问题是面对如此繁多的制备工艺，如何选择最适合自己体系和实际应用的方法来得到结构理想，性能优异的TMN。材料的应用性能的最大影响因素是材料的微观结构，而材料的结构又受制备原料和方法选择的调控。TMN作为一种优良的半导体材料，在能源相关领域应用广泛且效果拔群。鉴于此，为了更有目的性地选择制备TMN的原料与工艺以及提升其在能源相关领域应用的性能，有必要对TMN的合成及应用进行全面综述并总结出理想的合成路线。

本文将TMN的合成方法分为原位合成法和非原位合成法两类。又将它们各细分为四类。原位合成法分为配位热解，吸附热解，机械混合热解和其他原位合成工艺。非原位合成法分为直接氨解，间接氨解，磁控溅射和原子层沉积。在每一类中举例详述了TMN的合成方法及该种方法中存在的不足和改进策略。在应用部分，详细总结了TMN在储能，电催化和光催化三个领域内的应用，并解释了TMN微观结构与应用性能的关系。最后，系统总结了TMN在合成与应用上的不足和未来发展趋势。期望通过综述以上内容对TMN的合成与应用提供指导。

全文概述

1. 金属氮化物的合成

虽然TMN可由物理和化学两种方法得到，但是化学方法始终是主流。如图3所示，在本文所分的原位合成法和非原位合成法中，原位合成是指先将金属源材料与氮源材料混合为均一体系，再通过热解等方法得到金属氮化物。而非原位合成是先合成含金属的前驱体，再在随后的热处理或其他方法中引入氮元素最终形成金属氮化物。

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图3. 金属氮化物的合成方法概览。

1.1 原位合成法

1.1.1 配位-热解

配位-热解即先使金属离子与含氮分子反应形成配位前驱体，在随后的热解过程中，含氮分子发生热解产生一系列含氮气体并与金属离子反应形成金属氮化物。含氮分子的碳骨架通常也会留下成为最终产物的一部分。这种方法虽然简单高效，但仍存在着以下问题：（1）难以制备纯净的金属氮化物，因为碳不可避免的存在于终产物中，且热解过程中易生成金属氧化物。（2）金属-含氮分子配合物中金属离子含量低，导致金属氮化物产率不高。（3）热解过程需要高温，且会产生CO₂，NH₃等产生温室效应或污染环境的气体。

1.1.2 吸附-热解

除了通过化学反应构建金属-含氮分子体系，利用含氮分子物理吸附能力的吸附-热解法来捕捉金属离子也是一种高效的途径。石墨烯、C₃N₄等多孔高吸附力材料是构建该种体系的理想基底。与配位-热解的化学配位相比，吸附-热解物理捕捉的反应条件显然更加温和，但它也存在着诸如产物有碳残留不纯净，对基底吸附能力要求高等不足。

1.1.3 机械混合-热解

与吸附-热解不同，机械混合-热解是将金属源材料与含氮分子经过机械研磨，搅拌等工序后，再通过热解得到金属氮化物的方法。它的优点是混合时两种材料均为固态，操作便捷，步骤简单。但是，固态的混合显然不如液/液混合或液/固混合所产生的的体系均匀和分散，这将进一步影响产物的形貌结构和应用性能。此外，碳也会残留在最终产物中，并且此种方法所得到的产物种类受限，无法制备金属氮化物与其他无机材料如金属氧化物，金属硫化物等的复合材料。

1.1.4 其他原位合成法

一些不常用的合成TMN的方法如利用Na₃N为氮源的溶液反应法，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O自分解产氨法等被归为其他原位合成法。虽然这些方法也能得到理想的TMN，但是苛刻的反应条件（如H₂环境反应）和危险的反应原料（Na₃N）等因素限制了它们的广泛使用。

1.2 非原位合成法

1.1.1 直接热解

直接热解法是制备TMN最常用的方法。它是将制备好的金属前驱体直接置于氨气气氛中煅烧，使氨气与金属离子反应最终得到金属氮化物。这种方法所得到的氮化物产率高，纯度高。但是它仍存在缺陷，一方面，气态的氨难以储存，反应时也相对操作复杂。另一方面，氨气在整个反应中需要一直流通，利用率很低，导致大部分氨气被浪费，甚至流入大气造成污染。

1.1.2 非直接热解

为了解决氨气难以储存，实验时操作繁琐及浪费等问题，非直接热解法应运而生。此方法不直接使用氨气作为氮源，而是利用含氮小分子如尿素，三聚氰胺等在高温下分解产生的氨气作为氮源，同样可以高效制备TMN。虽然氮源为固体材料，操作简便，但非直接热解还存在着以下问题：（1）含氮小分子的热分解温度需要精准控制，保证其分解产生含氮气体。（2）含氮小分子的用量难以估计，为了保证充分反应，通常使用过量的含氮小分子原料，造成浪费。（3）热解过程中惰性气体的流速需要精准控制，以保证含氮气体与金属前驱体充分反应生成金属氮化物。（4）含氮小分子种类丰富，如何选择最合适的分子作为氮源还未有定论。

1.1.3 磁控溅射

磁控溅射法是使用高能粒子冲击金属靶材，使其产生游离的金属离子并与氮气在高温下结合产生薄膜状TMN的方法。该方法使用的氮源为N₂，对环境无害且来源丰富。但是，磁控溅射只适用于制备薄膜状金属氮化物材料，产物形貌受限。并且磁控溅射设备昂贵，普适性低。

1.1.4 原子层沉积

原子层沉积法也是制备金属氮化物薄膜材料的一种方法。该方法通常以NH₃或N₂作为氮源，以金属基底作为靶材来制备厚度可控，纯度高的金属氮化物材料。它也存在着制备产物形貌受限于薄膜状的不足，并且在使用NH₃作为氮源时会造成环境污染。

2. 过渡金属氮化物在能源相关领域的应用

传统化石能源的过度消耗，不可再生以及其带来的环境问题亟待清洁/可再生能源的发展。能量的产生和存储是使用清洁和可再生能源中的关键两环。过渡金属氮化物因其晶体结构与相应金属单质结构类似，故拥有优良的导电性，对离子/电子的传输阻碍低。此外，TMN具有多变和可调控的形貌结构，可以制备成空心结构，异质结构，多孔结构等多种对于离子/电子储存和扩散有利的结构，进一步提高其能源相关领域应用性能。最后，TMN化学稳定性好，在强酸或强碱溶液中不易变性，在长时间的电化学循环中也能保持结构和化学组成。因此，TMN在能源相关领域如储能，电催化和光催化中得到了广泛应用（图 4）。

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图4. 过渡金属氮化物在能源相关领域的应用概述。

总结与展望

过渡金属氮化物的合成工艺已经很成熟，其在能源相关领域的也已被广泛研究。但对于TMN的合成与应用，仍存在许多问题需要解决。

对于TMN的合成：（1）在氨气气氛中退火是生产TMN最重要的工艺，但氨气会对大气造成污染。所以需要发展无毒无污染的方法制备TMN。（2）制备TMN的流程应该尽可能简化，以降低成本和减少环境污染。此外，制备TMN过程中的气体流速，球磨速度等参数需要精确控制。（3）制备TMN的温度和压力相对较高，这带来了安全和环境污染问题。温和条件下制备TMN的方法亟待研究。（4）如何精准调控所制备的TMN的形貌和组成也是一个挑战。（5）为了使TMN的制备工业化，应采用更加绿色和简洁的制备方式。（6）TMN催化剂性能仍低于商用的Pt/Pd催化剂。所以设法提高TMN的催化性能来满足应用需要也是研究的重点。

对于TMN的应用：（1）TMN在实际应用过程中的储能和催化机理尚不明确，故因发展和使用更多的高端表征手段和理论计算方法来对这方面进行研究。（2）当应用于电解液存在的体系中时，TMN往往需要在极端PH条件下进行工作，故需要将TMN与其他化学性能稳定的材料进行复合来提升其稳定性。（3）负载TMN的常规基底如泡沫镍或碳布等在反应过程中容易被氧化，所以需要发展更稳定，更适配的基底来承载TMN。（4）OER和ORR是金属-空气电池的重要充放电过程，而OER和ORR的反应电极分离导致缓慢的动力学。因此，双金属氮化物或多金属氮化物需要被更多的开发来同时用作OER电极和ORR电极以增强反应活性。（5）应合理设计界面工程，因为金属氮化物与衬底/其他复合部件之间的界面强耦合可以提供更多的活性位点，形成电子和离子的快速转移通道，并产生异质结，这都有利于提高储能和催化性能。

文章信息

本综述以“A review on the synthesis of transition metal nitride nanostructures and their energy related applications”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为江苏大学朱脉勇副教授。