在本研究中，路建美教授团队首先通过水热合成方法设计并制备了一系列具有不同铜锰原子比的空心铜掺杂δ-MnO₂催化剂。然后，以PVP为分散剂，柠檬酸为保护剂，抗坏血酸为还原剂，制备了y wt%Pt-Cu_0.050-MnO₂（y=0.48、1.02、1.46或2.03）催化剂。以胶体硅球为模板制备Pt-Cu_0.050-MnO₂的过程如图1所示。2.03 wt%Pt-Cu_0.050-MnO₂催化剂在约160 °C下将甲苯和苯（500 ppm）完全转化为CO₂和水。这项工作的目的是揭示铜离子掺杂到Pt/δ-MnO₂中的效果以及氧物种在VOCs催化氧化中的作用。

图1. 催化剂制备示意图。

通过SEM和TEM对催化剂的形态进行了表征，如图2a-e所示。我们可以清楚地观察到，已经成功合成了直径约为500 nm的空心二氧化锰球。MnO₂的平均内径与硅球的直径相对应，这意味着利用硅球模板成功合成了空心球形MnO₂。

考虑到MnO₂和Cux-MnO₂（x=0.025、0.050、0.075、0.100）催化活性的显著差异，对它们的HRTEM图像进行了检查。图2f，h显示MnO₂的层间间距为0.240 nm。Cu_0.050-MnO₂（0.239nm）的层间距小于MnO₂的层间距。从HRTEM结果可以看出，铜离子交换后晶格发生收缩，这与XRD数据中衍射峰强度的减弱相一致。

图2.（a，b）空心球形MnO₂纳米球的SEM图像。（c） Cu_0.050MnO₂纳米球的SEM图像。（d，e）MnO₂（空心）和Cu_0.050-MnO₂的TEM图像。（f，h）MnO₂（空心）和Cu_0.050-MnO₂的HRTEM图像。（g） Cu_0.050-MnO₂的元素映射。

2.03 wt%Pt Cu_0.050-MnO₂的SEM和TEM数据如图3a-c所示。在Pt装载过程中，催化剂表面变得粗糙。此外，我们发现Pt纳米颗粒位于Cu_0.050-MnO₂表面。2.03 wt%Pt Cu_0.050-MnO₂样品的EDX图谱如图3d所示。HRTEM进一步证实了铂的高分散性（图3e）。对于2.03 wt%Pt-Cu_0.050-MnO₂样品，观察到0.230 nm的晶格间距，对应于经典Pt（111）面。

图3. 负载贵金属后催化剂的形貌表征。

如图4a-b所示，两个系列的催化剂Cu_x-MnO₂（x=0，0.025，0.050，0.075，0.100）和y wt%Pt Cu_0.050-MnO₂（y=0.48，1.02，1.46，2.03）具有不同的甲苯降解能力。在一系列样品Cu_x-MnO₂中，Cu_0.050-MnO₂催化剂能在190 °C下将甲苯完全转化为水和二氧化碳，是Cu_x-MnO₂系列催化剂中性能最好的催化剂。从图4b可以看出，由于贵金属和载体的协同效应，y wt%Pt Cu_0.050-MnO₂（y=0.48、1.02、1.46和2.03）系列的性能优于Cu_x-MnO₂系列。图4d直观地反映了甲苯氧化转化率达到90%（T₉₀）时反应温度的差异。图4c显示了2.03 wt%Pt-Cu_0.050-MnO₂催化剂对不同浓度甲苯和苯的降解能力。其对低浓度甲苯的降解性能明显优于高浓度甲苯。如图4e所示，500 ppm甲苯的转化率在160 °C时始终保持在97%以上。50 ppm甲苯的转化率在140 °C时始终保持在94%以上，说明催化剂具有长期稳定性。为了确定水蒸气是否对催化剂的催化性能有影响，我们在150 °C和160 °C条件下，在5.0 vol%水蒸气存在下，以最佳反应条件在催化剂上对甲苯进行催化氧化。图4f反映了耐水性测试的结果。在150 °C，水蒸气存在下，甲苯氧化转化率降低3%；当反应温度升高到160 °C时，在相同条件下，转化率仅下降1.2%。当5.0 vol%的水蒸气从反应中去除时，甲苯氧化转化率恢复到原来的水平。

图4. 催化剂性能测试。

对VOC的催化氧化机理进行了深入的探讨。首先，催化剂的中空结构具有高比表面积，这为反应物的运输和扩散提供了便利。其次，如图5a所示， Mn⁴⁺/Mn³⁺的比率越低，意味着催化剂中出现的Mn³⁺组分越多。铜离子掺杂策略诱导催化剂产生大量的氧空位。随后，氧空位可以通过吸附空气中的氧来补充。为了探索氧物种在VOC催化氧化中的作用，我们测试了在进料中添加或不添加O₂时VOC的降解能力（图5b）。当原料气与空气平衡时，甲苯或苯的转化率可达到100%。当原料气与N₂平衡时，甲苯或苯的转化率迅速降低（小于5%）。这一结果证明了氧的吸附在催化反应中非常重要。最后，基于上述分析，提出了这项工作的催化机理，如图5c所示。由于结构缺陷和Mn⁴⁺/Mn³⁺比例降低，铜离子改性二氧化锰的催化性能得到改善。负载贵金属Pt后，Mn³⁺含量也会增加。根据现有文献，Mn³⁺含量越高，表明催化剂中存在更多的氧空位。此外，氧空位可以促进氧的吸附。该反应过程符合Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理。

图5.（a）不同催化剂中Mn⁴⁺/Mn³⁺和O_latt/O_ads的比率与转化温度之间的关系，（b） 在160 °C条件下，在2.03 wt%Pt Cu_0.050-MnO₂的进料中，甲苯和苯在有氧或无氧条件下的转化，（c）甲苯和苯催化示意图。

综上，本研究制备了一系列y-wt%Pt-Cu_0.050-MnO₂催化剂，考察了其对甲苯和苯氧化的催化性能。我们主要研究了氧物种与催化性能之间的关系。δ-MnO₂包层结构中的K⁺可以被Cu²⁺取代，从而导致δ-MnO₂结构中的缺陷，从而增加Mn³⁺和吸附氧的含量。Mn³⁺的形成导致结构形成氧空位。此外，氧空位加速了氧的吸附。由于化学吸附较弱，吸附在表面的氧很容易参与氧化反应。与其他样品相比， 2.03 wt% Pt-Cu_0.050-MnO₂样品由于其优异的还原性和丰富的吸附氧表现出更好的催化性能。此外，该催化剂还具有良好的稳定性和耐水性。这些结果有助于我们理解吸附氧对VOCs催化氧化的影响以及开发高活性催化体系。

相关工作以“A highly dispersed Pt/copper modified-MnO₂ catalyst for the complete oxidation of volatile organic compounds: The effect of oxygen species on the catalytic mechanism”为题发表在Green Energy & Environment 期刊，第一作者为博士生李勋勋，通讯作者为路建美教授和陈冬赟教授。