|
研究背景
高密度燃料是人工合成的密度大于0.8 g cm-3的液体碳氢化合物,被广泛应用在飞机、火箭、导弹、航天飞船和卫星等航空航天飞行器上。飞行器的飞行性能取决于所使用燃料的密度和体积燃烧热值(volumetric NHOC),而体积燃烧热值和燃料密度具有正相关性。传统的高密度燃料大多以石油化学品为原料来合成,随着社会和国家对能源以及可持续发展的重视,特别是在“碳达峰”、“碳中和”的背景下,以可再生的生物质资源合成高密度燃料受到了高度关注。但是,目前基于木质纤维素平台分子所合成的生物质高密度燃料大多以烷基取代的单环烷烃或非烷基取代的双环(主要为联环和稠环)烷烃为主,存在燃料密度低(< 0.9 g mL-1),体积燃烧热值低(< 36 MJ L-1),或冰点较高(非烷基取代的双环烷烃)等问题,因此无法和性能优异的石油基高密度燃料相比。而通过构筑具有烷基支链的多环烷烃,特别是桥环烷烃是提高生物质高密度燃料综合性能的重要方法。
在此,我们报道了以木质纤维素平台分子衍生的5, 5-二甲基-1, 3-环己烷二酮和α,β-不饱和烯酮为原料,通过无溶剂的迈克加成—环化或罗宾逊关环以及氢化脱氧两步反应,以80%~90%收率合成了一系列烷基取代的双环己烷、桥环烷烃类高密度燃料。燃料性质测试表明桥环烷烃密度达到0.921 g cm-3,体积燃烧热值达到39.6 MJ L-1,性能和石油基航空燃料JP-10接近,具有一定的潜在利用价值。
图1. 由生物质平台分子衍生物两步合成多环及高张力桥环烷烃航空燃料。
图文详解
首先以具有环结构的木质纤维素平台分子衍生物的—5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮为迈克给体,α,β-不饱和烯酮为迈克受体,研究了无溶剂条件下的迈克加成反应。通过对无溶剂迈克加成反应条件:TBAB/K3PO4-3H2O, solvent-free, 室温(Energy Technology, 2019, 7, 1900418)的改进,以70%-93%的分离率得到了一系列的燃料前体化合物(图2)。通过对核磁数据分析,我们发现产物结构为半缩醛式2,而不是迈克加成式[2]。理论计算表明,半缩醛式2比迈克加成式[2]在热力学上更稳定。对于该反应,位阻较小的环状α,β-不饱和烯酮的反应效果最好,例如2a、2b;而具有较大空间位阻的3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮和5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮不反应;对于由芳基醛所合成的α,β-不饱和烯酮,苯环上带有给电子基团不利于反应,例如2e、2f、2g和2j的产率低于2d、2h和2i;与此同时,邻位甲基具有较大的空间位阻,使得2f的产率低至81%;前体化合物2k和2l产率低于80%,这是因为富电子的呋喃基团降低了α,β-不饱和酮的反应活性导致的。
图2. 通过无溶剂的迈克加成-环化反应合成的燃料前体化合物。
通过以上无溶剂的迈克加成—环化反应所得到的前体化合物2a-2l,以商品化的Pd/C为催化剂,环己烷为溶剂,通过温和的HDO反应,高产率的得到了一系列多烷基取代的、C14-C24的双环己烷类碳氢燃料化合物。为了评估这些高密度燃料的性能,我们首先利用商用软件ACDLabs进行了理论密度的计算;体积燃烧热值由所计算的燃烧焓和理论密度相乘得出。理论计算结果表明,这些碳氢化合物的密度在0.81 g cm-3-0.88 g cm-3之间,高于大多数的直链或支链型碳氢生物航空燃料(~0.76 cm-3);体积燃烧热值在36.0 MJ L-1-38.6 MJ L-1之间(图 3)。最后的测试结果表明,燃料实际密度和理论计算密度的误差小于3%(实测密度3a: 0.870 g cm-3;3d: 0.883 g cm-3)。以上结果表明分子结构中的碳环数和碳数越多,分子密度越大,体积燃烧热值就越大。
图3. Pd/C催化氢化脱氧的产物结构。
桥环烷烃相比较联环烷烃具有更高的密度,而合成更高密度的燃料(> 0.9 g cm-3)是进一步的目标。我们发现半缩醛式的中间体化合物2a和2b在对甲苯磺酸(PTSA)催化下可以转化为桥环化合物2a′和2b′;而2d则可以转化为2dfused。我们直接以5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮和环己烯酮或环庚烯酮为原料,通过PTSA催化罗宾逊关环反应一步得到了2a′和2b′,最后通过Pd/C催化的氢化脱氧反应,高产率的得到了烷基取代的桥环烷烃3a′和3b′(图 4)。
图4. PTSA催化罗宾逊关环反应合成桥环烷烃。
最后我们选取了三个代表性燃料化合物进行燃料性能测试,并和文献报道的高密度燃料性能进行了对比(图5)。具有多烷基的双环己烷燃料3a、3d的密度为0.870 g cm-3和 0.883 g cm-3,体积燃烧热值为37.8 MJ L-1和38.5 MJ L-1。3d由于具有较长的侧链以及双环己基甲烷结构而具有较低的冰点。桥环烷烃3a′的密度达到了0.921 g cm-3,体积燃烧热值达到了39.6 MJ L-1,和石油基航空燃料JP-10接近;不过3a′的冰点为-20 ℃,有进一步改进的空间。
图5. 本工作所合成的燃料与文献报道燃料的性质对比。
总结与展望
本文以木质纤维素平台分子衍生的5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮和α,β-不饱和烯酮为原料,通过无溶剂的迈克加成—环化或罗宾逊关环以及氢化脱氧两步反应,以80%~90%收率合成了烷基取代的双环己烷、桥环烷烃类高密度燃料。其中,桥环烷烃3a′的密度和体积燃烧热值分别为0.921 g cm-3和39.6 MJ L-1,性能接近石油基航空燃料JP-10。同时,桥环烷烃3a′具有进一步转化为性能更好的金刚烷烃的可能性。该工作为以木质纤维素平台分子合成具有高密度、高体积燃烧热值的桥环烷烃类生物质高密度燃料提供了新思路。
文章信息
本文以“High tension cyclic hydrocarbons synthesized from biomass-derived platform molecules for aviation fuels in two steps”为题发表在Green Energy & Environment期刊,第一作者为西安交通大学李占超博士(现四川轻化工大学化学与环境工程学院讲师),通讯作者为西安交通大学王洪教授。本工作得到国家自然科学基金、中央高校建设世界一流大学(学科)和特色发展引导专项资金、中央高校基本科研基金等项目的支持。同时感谢大连化学物理研究所李宁研究员对该工作提出的宝贵建议。
扫码获取全文
https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.04.012
通讯作者简介
王洪,西安交通大学前沿科学技术研究院教授,博士生导师,入选国家级青年人才项目。研究方向为热电能量转化技术,主要包括低成本高性能柔性碳纳米管薄膜热电材料开发及器件的设计;太阳能全光谱的光电-热电联用器件的设计(光伏-热电联用,染料敏化太阳能电池-热电联用);新型导电高分子结构设计及其热电性能研究。以第一作者或通讯作者在Joule、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、CCS Chem.、Green Energy Environ.、J. Mater. Chem. A.等期刊发表论文40余篇。
撰稿:原文作者
编辑:GEE编辑部
1/1 | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾归柟闂寸绾惧綊鏌熼梻瀵割槮缁炬儳婀遍埀顒傛嚀鐎氼參宕崇壕瀣ㄤ汗闁圭儤鍨归崐鐐差渻閵堝棗绗掓い锔垮嵆瀵煡顢旈崼鐔叉嫼闂佸憡绻傜€氼噣鍩㈡径鎰厱婵☆垰鐏濇禍鍦磼椤旇偐澧︾€规洖銈搁幃銏㈢矙閸喕绱熷┑鐘愁問閸犳銆冮崨顓囨稑螖閸涱厾顦梺鎸庢礀閸婂綊鎮¢妷锔剧瘈闂傚牊绋掗敍宥嗕繆閹绘帗鎲哥紒杈ㄥ浮閹晠鎮滃Ο鐓庢锭濠电儑绲藉ú銈夋晝椤忓懍绻嗛柛顐f礀濡炰粙鏌涢幇銊︽珕闁哄棔鍗冲缁樻媴閸涘﹥鍎撻梺褰掓敱閸ㄥ湱妲愰悙瀛樺闁告挸寮剁紞搴ㄦ⒑閹呯妞ゎ偄顦悾閿嬪緞閹邦厾鍘繝鐢靛仜閻忔繈宕濆⿰鍫熺厽婵犻潧瀚悘鍙夋叏婵犲啯銇濋柟顔惧厴瀵爼骞愭惔顔兼暏闂傚倷鑳堕幊鎾诲吹閺嶎厼绠柨鐕傛嫹:2 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柛娑橈攻閸欏繘鏌i幋婵愭綗闁逞屽墮閸婂潡骞愭繝鍐彾闁冲搫顑囩粔顔锯偓瑙勬磸閸旀垵顕i崼鏇炵闁绘瑥鎳愰獮銏ゆ⒒閸屾瑦绁版い顐㈩槸閻e嘲螣鐞涒剝鐏冨┑鐐村灦绾板秹顢曟禒瀣厪闁割偅绻冮崯鎺楁煛閸愩劎澧涢柡鍛叀閺屾稑鈽夐崡鐐茬濠电偛鐗婇悡鈥愁潖閾忓湱鐭欐繛鍡樺劤閸撴澘顪冮妶鍡楃仴妞わ箓娼ч锝嗙節濮橆厽娅滈梺鍛婄☉閸婂宕版惔銊ョ厺閹兼番鍔岀粻姘辨喐鎼搭煈鏁婇柛鏇ㄥ灡閻撴稑顭跨捄鐑橆棡婵炲懎妫涚槐鎺旀嫚閼碱剙顣哄銈庡亜缁绘﹢骞栭崷顓熷枂闁告洦鍋嗛敍蹇涙⒒娓氣偓濞佳勭仚闂佺ǹ瀛╅悡锟犲箖閻㈢ǹ顫呴柕鍫濇閹锋椽姊洪懡銈呮瀾婵犮垺锚閳绘捇鍩¢崨顔惧幍闂佸憡鍨崐鏍偓姘炬嫹 | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柛娑橈攻閸欏繘鏌i幋锝嗩棄闁哄绶氶弻鐔兼⒒鐎靛壊妲紒鐐劤椤兘寮婚敐澶婄疀妞ゆ帊鐒﹂崕鎾绘⒑閹肩偛濡奸柛濠傛健瀵鈽夐姀鈺傛櫇闂佹寧绻傚Λ娑⑺囬妷褏纾藉ù锝呮惈灏忛梺鍛婎殕婵炲﹤顕f繝姘亜闁稿繐鐨烽幏濠氭煟鎼达絾鏆╅弸顏勨攽閳ヨ尙鐭欐慨濠冩そ瀹曨偊宕熼鈧▍銈囩磽娴g瓔鍤欓柣妤佹尭椤曪絾绻濆顑┾晠鏌曟径鍫濈仾闁哄倵鍋撻梻鍌欒兌绾爼宕滃┑瀣櫔缂傚倷鐒﹂崝鏍儎椤栨凹娼栨繛宸簻瀹告繂鈹戦悩鎻掝劉闁伙絿鍏橀幃妤呭礂婢跺﹣澹曢梻浣哥秺濡法绮堟担铏逛笉闁哄秲鍔嬬换鍡涙煏閸繂鈧憡绂嶆ィ鍐┾拺閻庡湱濮甸ˉ澶嬨亜閿旇鐏﹂柛鈹垮灩椤撳ジ宕卞Ο鑲┬ら梻渚€娼ц噹闁告侗鍨扮敮鎺旂磽閸屾艾鈧绮堟笟鈧畷鎰板传閵壯呯厠闂佸湱铏庨崰鎾诲磻閹存緷褰掑礂閸忚偐绋囬梻浣稿船濞差參寮婚敐澶婃闁圭ǹ瀛╅崕鎾绘倵濞堝灝鏋熷┑鐐诧工椤繒绱掑Ο璇差€撻梺鎯х箳閹虫挾绮垾鏂ユ斀闁绘劖褰冪痪褔鏌eΔ鍐ㄐ㈤柣锝囧厴楠炲洭寮堕幐搴$ザ婵$偑鍊栭幐鑽ょ矙閹寸偟顩查柣鎰靛墯閸欏繑淇婇婊冨付濞存粓绠栭幃妤€顫濋悙顒€顏� | 婵犵數濮烽弫鍛婃叏閻戣棄鏋侀柛娑橈攻閸欏繘鏌i幋锝嗩棄闁哄绶氶弻鐔兼⒒鐎靛壊妲紒鐐劤椤兘寮婚敐澶婄疀妞ゆ帊鐒﹂崕鎾绘⒑閹肩偛濡奸柛濠傛健瀵鈽夐姀鈺傛櫇闂佹寧绻傚Λ娑⑺囬妷褏纾藉ù锝呮惈灏忛梺鍛婎殕婵炲﹤顕f繝姘亜闁稿繐鐨烽幏濠氭煟鎼达紕浠涢柣鈩冩礈缁絽螖閸涱喒鎷洪柡澶屽仦婢瑰棝藝閿曞倹鍊垫慨姗嗗亜瀹撳棛鈧鍠涢褔鍩ユ径鎰潊闁绘ɑ褰冪粊顕€姊绘笟鈧ḿ褎鐏欓梺绋挎唉娴滎剛鍒掔紒妯肩瘈婵﹩鍘搁幏娲⒑閸涘﹦鈽夋顏呮綑閳绘捇寮撮悩顐壕闁稿繐顦禍楣冩⒑瑜版帗锛熺紒鈧担铏逛笉闁哄秲鍔嬬换鍡涙煏閸繂鈧憡绂嶆ィ鍐┾拺閻庡湱濮甸ˉ澶嬨亜閿旇鐏﹂柛鈹垮灩椤撳ジ宕卞Ο鑲┬ら梻渚€娼ц噹闁告侗鍨扮敮鎺旂磽閸屾艾鈧绮堟笟鈧畷鎰板传閵壯呯厠闂佸湱铏庨崰鎾诲磻閹存緷褰掑礂閸忚偐绋囬梻浣稿船濞差參寮婚敐澶婃闁圭ǹ瀛╅崕鎾绘倵濞堝灝鏋熷┑鐐诧工椤繒绱掑Ο璇差€撻梺鎯х箳閹虫挾绮垾鏂ユ斀闁绘劖褰冪痪褔鏌eΔ鍐ㄐ㈤柣锝囧厴楠炲洭寮堕幐搴$ザ婵$偑鍊栭幐鑽ょ矙閹寸偟顩查柣鎰靛墯閸欏繑淇婇婊冨付濞存粓绠栭幃妤€顫濋悙顒€顏� | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾归柟闂寸绾惧綊鏌熼梻瀵割槮缁惧墽鎳撻—鍐偓锝庝簼閹癸綁鏌i鐐搭棞闁靛棙甯掗~婵嬫晲閸涱剙顥氬┑掳鍊楁慨鐑藉磻閻愮儤鍋嬮柣妯荤湽閳ь兛绶氬鎾閳╁啯鐝曢梻浣藉Г閿氭い锔诲枤缁辨棃寮撮悢铏圭槇闂佹眹鍨藉ḿ褍鐡梻浣瑰濞插繘宕愬┑瀣畺鐟滄柨鐣烽崡鐐╂瀻闊浄绲鹃ˉ锟犳⒑閼姐倕孝婵炶濡囩划濠囧箻椤旇偐鍝楁繛瀵稿Т椤戝棝鎮¢悢闀愮箚妞ゆ牗纰嶉幆鍫㈢磼閻欐瑥娲﹂悡娆撴煕韫囨洖甯跺┑顔肩墛缁绘盯鎳濋柇锕€娈梺瀹狀潐閸ㄥ綊鍩€椤掑﹦绉甸柛瀣у亾闂佸綊鏀卞浠嬪蓟閿濆鍋愰柛蹇撴嚀閸╁懘姊洪崨濠冪叆闁兼椿鍨堕崺銏狀吋婢跺﹦鐤€闂佺粯顨呴悧蹇涘储閻㈠憡鈷戦柛娑橈工閻忕喖鏌涙繝鍐⒈闁逞屽墯閻旑剟骞忛敓锟� | 闂傚倸鍊搁崐鎼佸磹閹间礁纾归柟闂寸绾惧湱鈧懓瀚崳纾嬨亹閹烘垹鍊為悷婊冪箻瀵娊鏁冮崒娑氬幈濡炪値鍘介崹鍨濠靛鐓曟繛鍡楃箳缁犲鏌″畝鈧崰鎾舵閹烘顫呴柣妯虹-娴滎亞绱撻崒娆掑厡濠殿噣绠栭敐鐐村緞閹邦儵锕傛煕閺囥劌鐏犵紒鐘崇洴閺屾盯顢曢敐鍡欘槰濡炪倕楠哥粔鐟邦潖閾忓湱鐭欐繛鍡樺劤閸撶偓绻涚€涙ḿ鐭ゅù婊庝簻椤曪絿鎷犲ù瀣潔闂侀潧绻掓慨鍫ュΩ閿旇桨绨婚梺鍝勫€搁悘婵堢礊閺嶃劍鍙忛悷娆忓濞堟粓鏌熼鐓庢Щ妤楊亙鍗冲畷銊╊敇瑜庡В澶愭⒑濮瑰洤鐒洪柛銊╀憾閵嗗啯绻濋崒銈呮闂佸搫琚崕杈╃不閻熸噴褰掓晲閸涱喛纭€闂佸憡鐟ュΛ婵嗩潖閾忓湱纾兼俊顖濆吹椤︺儵姊虹粙鍖″伐婵犫偓闁秴鐒垫い鎺嶈兌閸熸煡鏌熼崙銈嗗 |
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2025-1-23 10:50
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007-2025 中国科学报社