图1. 新型分子级与传统型质子受体的催化机制区别。

近日，南京信息工程大学卜云飞教授团队联合复旦大学李峰教授、中国科学技术大学傅正平副教授、南京晓庄学院宋洋博士等，基于路易斯酸碱理论，提出了一种分子级别的质子受体构建新策略（图1）。结合同步辐射和密度泛函理论计算结果，表明表面功能化的PO₄作为路易斯碱，成为电子对供体，并能有效地与质子配位以降低OOH*脱质子过程的能量势垒，是克服OER过程中质子转移动力学限制的关键因素。膜电极组件（MEA）评估了工业条件下电解水的产率，结果表明仅需1.66 V的低电压即可实现1 A cm⁻²的高电流密度，且法拉第效率高于96%。这项研究为开发工业应用的高效OER电催化剂提供了一种全新的设计策略。

图2. PO₄-PBCC的制造工艺和晶体结构示意图。

本研究首先通过静电纺丝法获得了PBCC纳米纤维（图2），与传统的磷化、或磷掺杂方式不同, 进一步采用低温磷化技术（NaH₂PO₂·H₂O为磷源），实现了PO₄聚阴离子基团对PBCC的表面改性。PBCC的X-射线衍射证实了该修饰前后晶体结构无变化。

图3. PO₄-PBCC催化剂的形貌、结构与化学成分表征。

PO₄-PBCC具有的多孔低维纳米结构可以提供更多的吸附位点用以锚定磷酸盐至表面，同时也提供更多的活性位点以促进活性物种（例如OH*）的吸附（图3）。

图4. PO₄-PBCC化学特征和表面P形态。

X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱观察到Co L_2,3-边缘光谱中可忽略的负位移，表明用PO₄改性后Co的价态没有改变（图4）。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表明在700到450 cm⁻¹之间检测到非简并对称P-O拉伸（ν1）振动吸收峰归因于PO₄^3-的分子内弯曲振动。上述结果再次验证了PO₄中的氧与钴相邻而不是以掺杂的P的形式存在。

图5. 催化剂在碱性条件下的OER性能测试。

在0.1 mol L⁻¹ KOH的碱性环境下，PO₄-PBCC在电流密度为10 mA cm⁻²时过电位仅为290 mV，塔菲尔斜率为51 mV dec⁻¹。周转频率（TOF）显示PO₄-PBCC的内在活性显著增强。在稳定性测试中，PO₄-PBCC的OER电位在100小时内几乎保持不变，这种良好的耐久性归因于PBCC中的氧和磷之间强大的结合力。

图6. OER机制的密度泛函理论计算。

密度泛函（DFT）计算结果表明Co 位点上吸附的OOH* → OO*的去质子化步骤被确定为速率决定步骤（RDS）。与原始PBCC的OER自由能相比（1.43 eV），PO₄-PBCC的RDS势垒明显降低（1.09 eV）。这表明PO₄^3-作为碱性聚阴离子，更容易捕获Co位表面OOH*的质子，以实现质子脱附步骤的快速动力（图6e）。

图7. 基于膜电极组件的OER性能测试。

这项研究通过膜电极组件（MEA）评估了实际工业条件的电解水性能。如图7a所示，具有PO₄-PBCC || 20%Pt/C的电解槽分别在1.61和1.66 V下实现了500和1000 mA cm⁻²的电流密度，整体法拉第接近96%，测得的氧气体积与法拉第定律的计算值一致。如图7c所示，在500 mA cm⁻²条件下评估10小时大电流电解水耐久性测试后，观察到工作电压没有显著增加，表明所设计的PO₄-PBCC催化剂在实际水电解装置和大电流工业应用中具有巨大潜力。

综上，该研究提出了一种在PrBa_0.5Ca_0.5Co₂O_5+δ钙钛矿氧化物表面上实现PO₄分子级改性的可控策略。PO₄-PBCC催化剂打破了OER过程中去质子步骤的速率限制，具有优异的催化活性和稳定性。此外，PO₄-PBCC || 20%Pt /C系统通过MEA显示出工业规模水电解的巨大潜力。这种设计策略可以鼓励更多的分子水平上的功能改性研究，甚至为钙钛矿氧化物在水电解系统中的工业应用提供更多拓展性思路。

相关研究以“Molecular-level proton acceptor boosts oxygen evolution catalysis to enable efficient industrial-scale water splitting”为题，发表在Green Energy & Environment期刊。论文第一作者为南京信息工程大学环境科学与工程学院的王耀彬硕士和卢千副教授，通讯作者为卜云飞教授、李峰教授以及傅正平副教授。