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北京大学侯仰龙教授团队GEE综述：面向高效储钾的碳材料的结构设计、性能评估和储能机理表征

已有 2047 次阅读 2022-7-18 09:43 |系统分类:论文交流

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钾离子电池（PIBs）因资源优势和较高的理论工作电压而被认为是弥补锂离子电池供应缺口的潜在候选设备之一。迄今为止，关于PIBs的研究仍处于早期阶段，最为急切的任务是开发高性能的电极材料并阐明其储能机理。对于PIBs负极来说，具有可调谐的微观结构、优异的电化学活性、无毒且低成本等特点的碳材料是最具应用前景的负极材料之一。虽然近年来关于PIBs碳负极材料的研究已经取得了一些突破，但目前报道的大多数碳负极的整体电化学性能离实际应用还很遥远。基于此，北京大学侯仰龙教授团队在Green Energy & Environment期刊上发表了题为“Carbon materials toward efficient potassium storage: Rational design, performance evaluation and potassium storage mechanism”的综述。该工作从电极材料的结构设计、性能评价标准和储钾机理表征三个方面对PIBs碳负极作了全面的综述，以期对实用化PIBs碳负极材料的开发提供指导。

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图1. 实用化PIBs碳负极开发面临的关键挑战。

背景介绍

随着全球能源危机和温室效应的持续加剧，以中国为代表的众多国家已相继将“碳中和”目标纳入国家的长期发展规划。在能源领域，开发高效、低成本的新型储能技术对推动实现“碳中和”具有重要意义。过去三十多年以来，集高能量、高工作电压于一体的锂离子电池(LIBs)的成功开发和应用，推动了便携式电子设备市场的爆炸性增长。然而，LIBs需求的指数级增长与其所需的两种关键元素（Li和Co）的资源贫乏和地理集中度之间的矛盾，引起了人们对LIBs短期供应和长期可持续性的担忧。因此，为了持续推进“碳中和”进程，亟待开发理论性能可与LIBs媲美的新型廉价储能装置。

钾离子电池（PIBs）是一种潜在的弥补锂离子电池供应缺口的新型电化学储能设备。相比于LIBs，PIBs在关键元素自然丰度和集流体材质等方面的优点使其具有突出的成本优势。从设备架构的角度看，负极材料是影响PIBs的应用前景的最关键因素之一。在众多潜在的PIBs负极材料中，基于K⁺插层反应的碳材料是少数已展现出应用价值的负极材料。近年来，大量的工作聚焦于开发具有优异的储钾性能的新型碳负极，并且其中的一些工作已经取得了突破性进展，但实际上目前报道的大多数碳负极的整体电化学性能离实际应用还很遥远。鉴于此，为了指导新一代实用化的PIBs碳负极的开发，有必要全面综述PIBs碳负极的构效关系并总结出可行的性能评价标准。

本文首先详细总结了碳负极的关键结构特征对其储钾性能的调控机制，并简要阐述了一些代表性的碳负极结构调控策略；然后，针对目前PIBs碳负极储钾性能的评价标准尚不明确的问题，提出了评价碳负极储钾性能的参考原则；最后，系统总结了表征碳负极储钾机理的先进表征技术。期望通过综述以上内容对实用化PIBs碳负极材料的开发提供指导。

全文概述

01. 碳负极的结构设计

对于PIBs碳负极材料，KC₈形式的K-GICs和K⁺大的离子尺寸抑制了PIBs碳负极的容量和储钾动力学。因此，有必要借助结构工程策略提高碳负极的储钾潜能。本综述系统总结了碳负极的石墨化程度、层间距、孔结构和杂原子等关键结构特征对其储钾性能的调控机制。具体地，石墨化程度与层间的K⁺亲和位点密切相关，适度调节石墨化程度构建具有短程有序石墨畴的非晶态碳负极有助于提高其储钾性能；层间距对碳负极的储钾动力学影响显著，层间距扩大有利于K⁺-插层动力学；孔结构对碳负极的电容型容量和电荷传递都有重要影响，理想的碳负极的孔结构为具有微孔-介孔-大孔的分层级孔结构；杂原子掺杂会引起碳骨架的结构畸变和能带结构变化，从而调整碳负极的储钾性能，根据实际需求调整碳负极的杂原子构型对提高其储钾性能具有重要意义。值得注意的是，上述结构特征是共生和交织的，调控碳负极的微观结构意味着同时调控其石墨化程度、层间距、孔结构和杂原子构型等结构特征。

02. 碳负极的性能评估原则

虽然对于PIBs的研究仍处于早期阶段，但围绕高性能PIBs碳负极的开发工作已经全面展开。在当前阶段，由于缺乏标准化的性能评价原则，许多相关的工作仅对碳阳极的储钾性能进行了片面评价。为持续推进PIBs碳负极商业化的目标，亟待建立面向商业化的性能评价指标。本综述提出了以比容量、工作电压、库仑效率、倍率性能、循环性能、低温性能为核心的性能评估原则。在这个性能评估原则中，PIBs碳负极的比容量、倍率和循环性能等基本指标必须以低工作电压和高库伦效率为前提，并且碳负极在运行期间的稳定库伦效率也需要被关注。此外，建议在实验条件允许的情况下对碳负极的低温性能进行评价。

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图2. PIBs碳负极的性能评估原则

03. 碳负极的储钾机理表征方法

阐明PIBs碳负极材料的储钾机理是其早期开发和推广过程中最紧迫的任务。原位/非原位表征与理论模拟结合是表征PIBs碳负极的储钾机理的最有效方法。目前常见的原位/非原位表征方法中，原位/非原位XRD善于探测放电/充电过程中碳负极K-GICs的转化和层间距变化；原位/非原位Raman对储钾过程中碳负极的石墨化程度的变化极为敏感；原位/非原位TEM是一种可以直观地反映电化学过程中碳负极的体积膨胀和层间距变化的可靠工具；非原位XPS可以较好地揭示碳负极的SEI组分。此外，原位/非原位FTIR和EPR等表征方法也有望在表征碳负极储能机理方面发挥重要作用。理论模拟方面最常见的内容包括碳负极的钾吸附能、钾在碳负极层间的扩散势垒、模拟碳负极体积变化和应力分布的有限元模拟以及模拟钾在碳负极中的运动路径的分子动力学模拟等。

总结与展望

碳材料因结构易于调整、理论比容量可观、平台电压低、倍率和循环性能优异等优点而被认为是最具应用价值的PIBs负极材料之一。近年来，虽然已开发并研究了包括石墨、石墨烯、硬碳、软碳在内的诸多潜在的新型PIBs碳负极材料，但距离PIBs碳负极的实用化仍有很多待完成的任务。以本综述提出的性能评估原则为参考基准，通过结构工程对碳负极进行精准的结构设计，结合系统的原位/非原位表征和理论模拟分析碳负极的储钾机理是持续推进PIBs碳负极的实用化进程的有效策略。

文章信息

本综述以“Carbon materials toward efficient potassium storage: Rational design, performance evaluation and potassium storage mechanism”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为北京大学侯仰龙教授。